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1、报告 溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告Technoic and Market Research Report of SSBR（2013）2013年1月17日报 告 摘 要丁苯橡胶（SBR）是由1,3-丁二烯和苯乙烯单体合成的共聚高分子弹性体。丁苯橡胶的综合性能好，是合成橡胶中产量最高、消耗量最大的品种，常与天然橡胶掺混或单独使用。丁苯橡胶（SBR）按聚合体系可分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）两类，其中乳聚丁苯橡胶约占76%，溶聚丁苯橡胶约占24%。近年来，我国溶聚丁苯橡胶消费增长远高于乳聚丁苯橡胶。 丁苯橡胶广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等
2、领域。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种。其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告(2013)在全球金融危机大的背景前提下，将通过对溶聚丁苯橡胶国家相关产业政策环境、溶聚丁苯橡胶技术发展情况，溶聚丁苯橡胶消费前景、溶聚丁苯橡胶供需状况以及国外溶聚丁苯橡胶供需状况等几大部分的数据研究来探求溶聚丁苯橡胶行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究回答如下几个业内人士非常关注的问题： 1、溶聚丁苯橡胶的技术现状与技术发展趋势如何？ 2、溶聚丁苯橡胶的需求现状如何？增长潜力有多大
3、？金融危机影响？ 3、溶聚丁苯橡胶生产现状如何？增长潜力如何？金融危机影响几何？ 4、溶聚丁苯橡胶的进出口情况如何？金融危机影响几何？ 5、溶聚丁苯橡胶的销售状况，销售渠道如何？金融危机影响几何？ 6、溶聚丁苯橡胶的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？通过阅读溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告（2013），可以使得业内相关人士对丁苯橡胶整个产业的发展有全面的深入的把握，从而能够更加准确地做出相应的投资决策。溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告目 录第一章、溶聚丁苯橡胶的概况61.1 溶聚丁苯橡胶的基本概念61.2 溶聚丁苯橡胶的特性7第二章、溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展92.1溶聚丁苯橡胶
4、的生产工艺102.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展132.2.1 引发剂研究进展142.2.2 偶联剂研究进展162.2.3 端基官能化研究进展172.2.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展192.2.5 第三单体研究进展202.2.6 终止剂研究进展202.2.7 聚合工艺研究进展212.2.8 改性技术研究进展22第三章、溶聚丁苯橡胶的生产现状及预测243.1 国外溶聚丁苯橡胶生产现状及预测243.1.1 国外溶聚丁苯橡胶的发展及现状分析243.1.2 国外溶聚丁苯橡胶未来发展预测283.2 我国溶聚丁苯橡胶生产现状及预测303.2.1 我国溶聚丁苯橡胶的发展303.2.2 我国
5、溶聚丁苯橡胶生产现状分析323.2.2.1 我国溶聚丁苯橡胶生产企业及产品分析323.2.2.2 我国溶聚丁苯橡胶产能及产量分析333.2.3 我国溶聚丁苯橡胶生产预测353.3 我国主要溶聚丁苯橡胶生产/经销企业概况37第四章、溶聚丁苯橡胶消费与需求分析预测404.1 国外溶聚丁苯橡胶消费分析与预测404.2 我国溶聚丁苯橡胶消费概况与消费结构424.2.1 我国溶聚丁苯橡胶消费分析424.2.2 我国溶聚丁苯橡胶消费结构444.3 溶聚丁苯橡胶市场需求分析与需求预测46第五章、溶聚丁苯橡胶进出口统计分析与预测495.1 溶聚丁苯橡胶进出口统计495.2 溶聚丁苯橡胶进出口分析与预测555.
6、2.1 溶聚丁苯橡胶进出口量分析与预测555.2.2 溶聚丁苯橡胶进出口价格分析与预测56第六章、溶聚丁苯橡胶市场价格及市场价格分析预测586.1 溶聚丁苯橡胶市场价格586.1.1 溶聚丁苯橡胶历史价格586.1.2 溶聚丁苯橡胶近期价格596.2 溶聚丁苯橡胶市场价格分析与预测616.3 影响溶聚丁苯橡胶价格因素分析62第七章、溶聚丁苯橡胶的原料与上下游产业链分析637.1 溶聚丁苯橡胶的原料供应与市场概况637.1.1 丁二烯供应现状与市场概况637.1.2 苯乙烯供应现状与市场概况667.2 溶聚丁苯橡胶上下游产业链分析69第八章、溶聚丁苯橡胶项目投资动态与投资预测728.1 溶聚丁苯
7、橡胶项目投资概况728.2 溶聚丁苯橡胶拟建和在建项目统计738.3 溶聚丁苯橡胶投资动态与投资趋势分析预测73第九章、溶聚丁苯橡胶行业发展趋势分析预测与建议759.1 溶聚丁苯橡胶行业发展趋势分析与预测759.2 溶聚丁苯橡胶行业发展策略与建议75第十章、溶聚丁苯橡胶相关资料（附件）77表格及图（41个）图1.1 丁苯橡胶分子结构式6表2.1 SSBR原料及公用工程消耗表11表2.2 SSBR主要物料消耗表表11表3.1 世界溶聚丁苯橡胶的生产厂家及产能情况表24表3.2 世界前10家溶聚丁苯橡胶生产企业及生产能力统计表26表3.3 世界计划新建或扩建溶聚丁苯橡胶生产企业及能力统计表28表3
8、.4 我国溶聚丁苯橡胶生产企业及生产能力情况表31表3.5 我国溶聚丁苯橡胶生产企业产品牌号统计表31表3.6 20052011年我国溶聚丁苯橡胶生产能力、产量统计表32图3.1 20052011年我国溶聚丁苯橡胶产能、产量变化图33表3.7 20122018年我国溶聚丁苯橡胶预计产能、产量情况表34图3.2 20122018年我国溶聚丁苯橡胶预计产能、产量走势图34图4.1 世界溶聚丁苯橡胶消费结构图40表4.1 20052011年我国溶聚丁苯橡胶产、供、需情况表42图4.2 20052011年我国溶聚丁苯橡胶产、供、需增长图42表4.2 我国溶聚丁苯橡胶消费结构44图4.3 我国溶聚丁苯橡
9、胶消费结构图44表4.3 20122018年我国溶聚丁苯橡胶预计产能、产量、需求量情况表46图4.4 20122018年我国溶聚丁苯橡胶预计产能、产量、需求量走势图47表5.1 20052012年11月税则号为丁苯橡胶进出口量统计表48图5.1 20052012年11月税则号为丁苯橡胶进出口及净进口量比较图48表5.2 20052012年11月税则号为丁苯橡胶进出口量统计表49图5.2 20052012年11月税则号为丁苯橡胶进出口及净进口量比较图49表5.3 20052012年11月我国热塑丁苯橡胶进出口统计表50图5.3 20052012年11月热塑丁苯橡胶进出口及净进口量比较图50表5.
10、4 20052012年11月税则号为丁苯橡胶进出口价格比较表51表5.5 20052012年11月税则号为丁苯橡胶进出口价格比较表51图5.4 20052012年11月我国热塑丁苯橡胶进出口均价走势图52表6.1 近几年来我国溶聚丁苯橡胶出厂价格统计表56表6.2 近期我国市场溶聚丁苯橡胶价格表57表6.3 近一年半我国溶聚丁苯橡胶（RC2557A）市场价格统计表58图6.1 近一年半我国溶聚丁苯橡胶（RC2557A）市场价格走势图59表7.1 目前我国丁二烯主要生产厂家与生产能力情况表62表7.2 20062010年我国丁二烯产、供、需平衡表63图7.1 20062010年我国丁二烯产、供、
11、需走势图63表7.3 2009年我国苯乙烯主要生产厂家产能与技术情况表64表7.4 20052009我国苯乙烯产、供、需平衡表66图7.2 20052009我国苯乙烯产、供、需走势图66图7.3 丁苯橡胶产业链结构图67表8.1 目前我国溶聚丁苯橡胶在建、扩建和拟建项目统计表70表8.2 目前我国溶聚丁苯橡胶招商拟建项目统计表70第一章、溶聚丁苯橡胶的概况1.1 溶聚丁苯橡胶的基本概念溶聚丁苯橡胶又称溶聚丁苯胶、溶液聚丁苯橡胶，简称：SSBR；分子式：C12H14；分子量：158.2426；CAS号：9003-55-8；结构式：图1.1 丁苯橡胶分子结构式丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡
12、胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是1,3-丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。按聚合体系可分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）两类。溶液聚丁苯橡胶 (SSBR)是60年代初由美国Firestone和Phillips率先实现工业化生产的。溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制得的共聚物。溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，近年来在发达国家发展较快。溶聚丁苯橡胶有纯溶聚丁苯和充油溶聚丁苯两类。溶聚丁苯橡胶主要用于制造轮胎，制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件，制造胶鞋
13、、雨衣、毡布、手套、风衣及气垫床等日用品，应用相当广泛。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种。其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。1.2 溶聚丁苯橡胶的特性溶聚丁苯橡胶具有优良的耐磨性、耐沟纹龟裂性，且对湿路面抓着力、耐热性及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性良好，加之在密炼机混炼时生热低、压出膨胀率小、填充量高等特点，主要应用于轮胎方面，约占溶聚丁苯胶总产量的80%，如制造轿车轮胎、大型轮胎胎面、雪地轮胎胎体等。从耐磨性、拉伸强度、硫化平坦性、耐屈挠性和耐热性等考虑，特别适于制造耐热运输带。由于耐低温性
14、、防震性与金属粘合性好，适用于制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件。另外，由于溶聚丁苯橡胶具有触感好，耐候性、回弹性好以及永久变形小等优点，可用于制作雨衣、毡布、风衣及气垫床等，还可制作发泡均匀、结构致密的海绵材料。溶聚丁苯橡胶由于其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性以及高填充性，还广泛地用于制鞋业，用它制作的鞋，具有色泽鲜艳、触感良好、表面光滑、花纹清晰、不易走形、硬度适中等优点。随着轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午线轮胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的要求，不仅要求胶料强度高，抗湿滑性好，还要求滚动阻力低（车辆的燃料中1020%是用来克服轮胎的滚动阻力的）。传统的乳聚丁苯橡
15、胶抗湿滑性好，但滚动阻力大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性又差；而溶聚丁苯橡胶则兼具了抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能。据报道，采用新型溶聚丁苯橡胶制造的轮胎与采用乳聚丁苯橡胶制造的轮胎相比，滚动阻力减少30%，抗湿滑性提高3%，耐磨性提高11%，燃料消耗降低56%。因此近几年随着新型节能轮胎的发展，溶聚丁苯橡胶在发达国家中发展较快。在美国，目前80%以上的轿车轮胎胎面中使用了溶聚丁苯橡胶，日本及西欧地区的轮胎生产商也在轿车轮胎胎面中较大比例地使用溶聚丁苯橡胶。溶液聚丁苯橡胶具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，
16、前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，是一种节约燃油型轮胎用胶，且具有一定的抗湿滑性，还用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。溶聚丁苯胶因具有低滚动阻力和高抗湿滑和耐磨耗等优异性性能而成为80年代以来合成橡胶发展的热点之一。第二章、溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展已过鼎
17、盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。2.1溶聚丁苯橡胶的生产工艺20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。采用阴离子间歇聚合技术的溶液丁苯橡胶装置操作灵活，同一套装置通过切换操作，可以生产性能各异、多种牌号的橡胶产品，如用于轮胎等的丁苯橡胶（SSBR）和用于塑料改性的低顺式橡胶（LCBR)以及热塑性弹性体（SBS）等。目前，大多数SSBR 装置采用Phillips公司的间歇聚合技术。现阶段，溶聚丁苯橡胶的代表
18、性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国拜耳公司的连续聚合技术等。当前溶聚丁苯生产技术主要有间歇聚合技术与连续聚合技术两大类，其各有优缺点。相对来说，连续聚合技术具有物耗、能耗较低的优点，其投资也相对高一些；而间歇聚合技术在多功能化方面更具优势，可灵活的的根据市场情况来生产不同的产品，可最大程度的降低市场变化带来的风险。溶聚丁苯橡胶生产工艺流程为：以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷与正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化锡为偶合剂，经阴离子聚合制得溶聚丁苯胶液，再经凝聚、后处理制得溶聚丁苯产品。溶
19、剂经回收后循环使用。溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。1、添加无规剂法2、调节单体加入速度法3、恒定单体相对浓度法4、高温共聚法在130160下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含12%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。高温共聚法反应速度快，单体转化率100%。无规共聚物中丁二烯单元微观结构：顺式-1,4含量3637%，反式-1,4含量5355%，1,2结构 810%。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加
20、工性，但易引起支化过度而生成凝胶。5、原料及公用工程消耗以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。表2.1 SSBR原料及公用工程消耗表物料名称单 位单耗年耗量(万吨)备注表2.2 SSBR主要物料消耗表表2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于1964年实现了工业化生产。早年工业化生产的SSBR，通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低(-70
21、)，1,2-结构含量较低(1013)。这种胶的耐磨性和耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。传统的观点是：滚动阻力(即滞后损失)与抗湿滑性呈二律背反关系。但通过大量的研究，人们突破了玻璃化温度与动力学特性间的经典关系，从结构(含链结构、序列结构、交联、网络结构、凝聚态结构以及相结构等)与性能的关系出发，找出了较佳的综合性能平衡点，制备出新一代的SSBR。80年代以来，人们提出了一系列的相关理论，为SSBR新产品的诞生奠定了理
22、论基础：如Nordsiek提出的理想胎面胶模型，即“集成橡胶”；Bond等提出的新的抗湿滑性/滚动阻力理论；Saito等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度分布与滚动阻力/抗湿滑性的相互关系提出的关系式；Yoshimura等提出的以LCEC(单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值)参数来调控tan值，并与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。随着汽车工业的发展溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段。20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了
23、新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功了10000吨级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研
24、究。巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发了溶聚丁苯橡胶，2011年7月25日，该事业部在中试装置上试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。产品经下游用户试用，受到充分肯定。目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国Bayer公司的连续聚合技术等。燕山石化公司3万吨/年的溶聚丁苯橡胶装置采用的技术由我国自行开发，茂名石化公司3万吨/年装置技术从比利时Fina公司引进。2.2.1 引发剂研究进展2.2.2 偶联剂研究进展固特异公司采用卤化偶
25、联剂，制备烷氧基官能化SSBR或SIBR，是将单体、有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合，偶联剂是非曲直六元卤化丙酮；轮胎产品具有理想的硅分散性和抓地性，同时并不影响其它的性能，如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂，合成的充油SSBR重均分子量为10000，乙烯基含量5%，活性末端的峰分子量为2000，轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。固特异公司提出了一种锡偶联剂(X3Sn)2O 或(X3Sn)O-(CH2)n-O(X3Sn)，使橡胶补强填充物具有理想的分散性，X是如氯的卤素，n是1到20的数字，最理想为4，合成的乘用车轮胎，良好的抓地性、牵引性
26、、滚动阻力、和耐磨性兼具。米其林公司公开了一种单模偶联SSBR，在分子链中端负有硅烷醇基，聚合物链分子量呈单模分布，偶联剂是硅化合物，极性螯合剂含叔胺基或醚基，补强剂是二氧化硅，数均分子量g/mol。合成的SSBR滞后损失和硫化性更为理想，有利于节约成本和保护环境，制成的轮胎具有优异的机械性能和滚动阻力。横滨橡胶公司采用特殊硅烷偶联剂，使二氧化硅补强剂在橡胶中呈均一分散性，偶联剂是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和四烷氧基化合物，其中，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷占0.520wt.%，四烷氧基化合物占0.120 wt.%，轮胎产品具有优异的加工性和物理特性。JSR公司采用烷氧基硅烷
27、偶联剂，合成多官能化SSBR，SSBR中的沉淀法二氧化硅补强剂，是将硅酸盐与酸化剂反应，生成沉淀法二氧化硅悬浮液。轮胎产品具有出色的滚动阻力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。普利司通公司研发出一种改善橡胶填充物分散度的新型偶联剂，表达式为B-A-SX-N，B是含有氧、硫、或烷基锡的氮杂环；Sx是多硫化物，x是2到10的数字，A是构成B和Sx之间桥键的链接原子或基，N是封端基团，合成的SSBR或SIBR，分子结构中含有未饱和碳-碳双键。2.2.3 端基官能化研究进展2.2.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展通过对工艺条件的控制，对SSBR的微观结构进行调节，可按应用领域的特殊
28、需求，灵活得到多元化产品。固特异公司公开了一种高乙烯基含量SSBR（HVSSBR），整体玻璃化温度约为-28到-23，苯乙烯结合量2331%，乙烯基1,2-结构含量4050%，采用了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基的沉淀法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强剂与HVSSBR具有良好的相容性，适用于冬季冰雪路面行驶的轮胎，制成的轮胎胎面具有优异的抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色的操控性。该公司将SIBR-BR（顺式聚丁二烯橡胶）轮胎合成物A，与HVSSBR-BR轮胎合成物B、C的物理性能进行了对比，发现HVSSBR-BR轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越的性能。PETROFLEX公司采用可高度控制聚合
29、物宏观结构和微观结构的高级工艺，构成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理想的乙烯基1,2-结构含量，随着乙烯基3,4-结构含量的变化，呈现出不同的1,4-顺式结构和1,4-反式结构含量。倍耐力公司通过对反应温度的控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量的SSBR，当SSBR中苯乙烯结合量高于25%，避免了1,2-结构成分的形成，聚合物达到一定的支化度，则无需后改性步骤。高于70的温度条件下，可提高引发体系的活性。1,2-结构成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈现出25:25或40:40比率。二元结构SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1,2-结构含量的苯乙烯-丁二烯共聚物构成的
30、SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出一种二元SSBR，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联SSBR，该工艺更具环保性。2.2.5 第三单体研究进展2.2.6 终止剂研究进展横滨橡胶公司公开了一种含硫聚合终止剂，合成SSBR的硫含量0.01 mmol%，苯乙烯结合量545%，乙烯基1,2-结构含量30%，这种含硫共聚物橡胶用于轮胎，呈现出优异的加工性、耐磨性和强度，以及低滞后损失。2.2.7 聚合工艺研究进展1、连续聚合工艺2、SSBR的部分氢化工艺JSR公司公开了一种氢化SSBR生
31、产工艺，是将乙烯基含量为2070%的SSBR，用含胺基的烷氧基硅烷化合物进行改性，再将改性SSBR氢化，得到流体聚合物，将流体聚合物中的溶剂去除，使其pH值呈碱性。产品氢化率50%，具有理想的门尼粘度，静态动态比，以及储存稳定性，适用于汽车发动机的防震元件，电绝缘材料，工业橡胶制品，土木工程和建筑材料。倍耐力公司采用镁/钛氢化催化剂，以甲氧基乙基四氢呋喃为无规化剂，将SSBR部分氢化，氢化SSBR的重均分子量为到，分子量分布(Mw/Mn)为1到3，氢化率2585%。工艺过程是将溶解于烃溶剂中的SSBR，与氢、钛配合物、和含镁的烷化剂进行反应，构成氢化SSBR，这种线性和支化SSBR中，巨分子通
32、过碳-碳双键相互键合，分支主要作用于高或超高分子量链，镁/钛氢化催化剂避免生成高分子量部分，同时，使多分散性指数（Mw/Mn）上升，在很大程度上减少了分子量分布的变化。旭化成公司用官能化改性剂将SSBR改性，再利用茂钛化合物催化剂，通过氢化反应，合成氢化改性SSBR，SSBR的合成采用锂系引发剂，官能化改性剂的成分是叔胺化合物和烃氧基钠，二者的摩尔比是0.010.1；这种工艺生产效率高，程序简单，可用于SSBR的偶联反应和末端改性，产品加工性出色，用于轮胎和工业配件。3、其它2.2.8 改性技术研究进展普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和含有锆、铋或铝的冷凝剂将SSBR改性，是先将单体与
33、碱金属引发剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再利用冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎侧和胎圈，另外还可用于工业管材，呈现出优异的滚动阻力、拉伸强度、抓地性和耐磨性。该公司还公开了一种硅烷化合物，是二醇化合物与硅化合物反应生成，利用硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成的SSBR磁滞作用减弱，呈现出理想的滚动阻力。旭化成公司采用多官能化偶联剂合成SSBR，再引入低分子量硅化合物3-(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷，将偶联SSBR进一步改性，产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，展现出优异的强度、节油性、抓地性和减震性，以及出色的阻燃性和
34、透明度。普利司通公司采用具有质子胺结构的改性剂，以及氧化剂，将SSBR改性。改性剂是将含质子胺官能化基的化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行反应合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐磨性理想，节油性出色，生热性低。第三章、溶聚丁苯橡胶的生产现状及预测3.1 国外溶聚丁苯橡胶生产现状及预测3.1.1 国外溶聚丁苯橡胶的发展及现状分析丁苯橡胶(SBR)的工业化始于20世纪30年代，经过近80年的发展，至今仍位居合成橡胶各品种中产耗量首位。20世纪80年代，SBR已成为工艺技术成熟、产品质量稳定、品种牌号众多、产耗量最大的合成橡胶品种。应用活性负离子聚合技术，20世纪50
35、年代溶聚丁苯橡胶(SSBR)问世。特别是近20年来SSBR合成技术不断提高，采用高分子设计及活性链端改性技术开发出了一系列抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性等综合平衡性能极佳的满足轮胎及橡胶制品发展要求的SSBR新牌号，从而使SSBR发展速度快于ESBR。但由于ESBR生产成本低、加工性能优异、加工技术成熟、应用广泛，随着ESBR技术的进一步发展，今后较长时期内ESBR仍将在丁苯橡胶(SBR)中占主体地位。目前（2013年1月），全世界溶聚丁苯橡胶的生产能力为-万吨/年。世界溶聚丁苯橡胶的生产厂家及产能情况见下表。表3.1 世界溶聚丁苯橡胶的生产厂家及产能情况表近几年，全球溶聚丁苯橡胶产能呈现快速增加
36、态势，增加部分主要集中在欧州的法国、德国和亚太地区的中国大陆、日本、韩国。这主要得益于亚太区尤其是中国汽车工业的发展。世界前10家溶聚丁苯橡胶生产企业合计生产能力达到110.4万吨/年，占全球总生产能力的69%。表3.2 世界前10家溶聚丁苯橡胶生产企业及生产能力统计表目前（2013年1月）全球溶聚丁苯橡胶的总生产能力达到-万吨/年，欧美国家的装置开工率达-%以上。中国的产能达到-万吨/年，占全球溶聚丁苯橡胶总生产能力的-%，是全球最大的溶聚丁苯橡胶生产国。3.1.2 国外溶聚丁苯橡胶未来发展预测由于溶聚丁苯橡胶(SSBR)需求快速增长，发展潜力巨大，近几年世界多家橡胶生产公司计划新建或扩建S
37、SBR生产装置。表3.3 世界计划新建或扩建溶聚丁苯橡胶生产企业及能力统计表单位：万吨/年序号公司名称能力建设地点计划投产时间1日本合成橡胶10.0泰国罗勇省马塔堡2013年6月投产10惠州李长荣10.0中国惠州合 计68.5在今后几年，全球溶聚丁苯橡胶的生产能力仍有一定的增长，新建或扩建计划主要集中在亚洲的中国、日本、泰国、印度、新加坡等地。其中中国扩建生产能力主要是为了满足国内生产的需求。预计到2013年，世界溶聚丁苯橡胶的生产能力将超过-万吨/年，2015年将超过-万吨/年，2018年将超过-万吨/年。3.2 我国溶聚丁苯橡胶生产现状及预测3.2.1 我国溶聚丁苯橡胶的发展我国第1套溶聚
38、丁苯橡胶（SSBR）生产装置是1996年5月北京燕山石化公司建成的万吨级SSBR生产装置，采用单釜间歇聚合工艺。除后处理单元外，其工艺特点和技术水平与热塑性丁苯橡胶(SBS)装置大体相同。1998年扩产为3万吨/年。我国第2套SSBR生产装置为茂名分公司引进比利时菲纳专利技术建成的SSBR生产装置，该装置于1997年投产，设计生产能力为3万吨/年，可生产7个牌号的产品，是国内生产SSBR牌号最多的装置。2011年，我国6家企业有溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力达到47.2万吨/年，约占世界溶聚丁苯橡胶总产能的32.6%。目前（2013年1月），我国-家企业有溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力为-
39、万吨/年，约占世界溶聚丁苯橡胶总产能的-%。虽然我国SSBR的产能在不断地增加，但是在生产技术、产品质量等方面还存在很多的不足，装置开工率较低。目前，我国SSBR的发展仅处于起步阶段，生产的SSBR还停留在第一、二代之间，而且国产SSBR的乙烯基含量较低，滚动阻力和抗湿滑等性能指标与进口产品存在一定的差距。而国外SSBR已发展到了第三代，有的发达国家己经开始研究第四代甚至第五代SSBR。3.2.2 我国溶聚丁苯橡胶生产现状分析3.2.2.1 我国溶聚丁苯橡胶生产企业及产品分析目前（2013年1月），我国溶聚丁苯橡胶生产企业及生产能力情况见下表。表3.4 我国溶聚丁苯橡胶生产企业及生产能力情况表
40、序号生产厂家产能建成时间技术来源备注我国丁苯橡胶生产企业产品牌号情况见下表。表3.5 我国溶聚丁苯橡胶生产企业产品牌号统计表 品种生产厂家备注溶聚丁苯橡胶燕山石化Y833A、Y833B、Y833C、Y833E、Y833Ax、Y833Bx、2305茂名石化F1204、F1206、F375、F376、F377、F1205、F410高桥石化T1534、T1524、T2003、T2530、T2535L、T1000、T2000R独山子石化SOLR2557A、2557S、2564S3.2.2.2 我国溶聚丁苯橡胶产能及产量分析随着我国溶聚丁苯橡胶产能的扩大，国内溶聚丁苯橡胶产量呈逐年稳定增长之势。近几年我
41、国溶聚丁苯橡胶装置综合开工率较低。下表是20052011年我国溶聚丁苯橡胶生产能力和产量统计。表3.6 20052011年我国溶聚丁苯橡胶生产能力、产量统计表图3.1 20052011年我国溶聚丁苯橡胶产能、产量变化图3.2.3 我国溶聚丁苯橡胶生产预测目前（2013年1月），我国溶聚丁苯橡胶(SSBR)的生产企业有-家，生产能力合计为-万吨/年。未来几年我国丁苯橡胶产能与产量预测见下表和图。表3.7 20122018年我国溶聚丁苯橡胶预计产能、产量情况表图3.2 20122018年我国溶聚丁苯橡胶预计产能、产量走势图3.3 我国主要溶聚丁苯橡胶生产/经销企业概况1、燕山石化公司燕山石化公司是
42、中国石化集团下属的特大型石油化工联合企业之一，成立于1970年7月20日。公司拥有生产装置88套，辅助装置71套。原油加工能力为1000万吨/年，乙烯生产能力达80万吨/年，可生产欧标准的清洁汽油、柴油、航空煤油、石蜡、乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯酚、丙酮、顺丁橡胶、丁基橡胶等120种494个牌号的石油化工产品，其中树脂及塑料、合成橡胶、基本有机化工产品是国内最大的生产商之一。燕山石化公司的溶聚丁苯橡胶装置是采用燕山石化研究院的技术于1996年建成的，采用单釜间歇聚合，以抽余油为溶剂，以丁基锂为引发剂。最初生产能力为1.5万吨/年，1998年扩能至3万吨/年。但是由于溶聚丁苯橡胶国内市场狭小，燕山
43、石化已停产丁苯橡胶数年，装置现已改成生产SBS，2013年将重起溶聚丁苯橡胶装置。7、山东华懋新材料有限公司山东华懋新材料有限公司位于东营港经济开发区。是一家注册资金2.08亿元，总投资46亿元的新建大型橡胶化工企业。该公司一期项目具备年产10万吨丁苯橡胶、10万吨顺丁橡胶的生产规模，现已建成投产。二期项目具备年产15万吨丁二烯的规模，二期产品丁二烯可作为一期橡胶装置的生产原料，该项目建设不仅可以使企业形成上下游产业链，而且进一步延伸了企业的循环经济生态产业链，符合企业可持续发展的需要，项目于2012年2月份开工建设，计划2013年6月份建成投产。三期项目为年产10万吨己内酰胺生产装置，计划于
44、2014年底建设完毕，建成投产后将填补省内空白。第四章、溶聚丁苯橡胶消费与需求分析预测4.1 国外溶聚丁苯橡胶消费分析与预测溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于滚动阻力优于乳聚丁苯橡胶(ESBR)和天然橡胶，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性好，可满足轮胎的高速、安全、舒适要求，此种轮胎可比用ESBR制的轮胎节油35%。但是，溶聚丁苯橡胶的生产成本一般要比溶聚丁苯橡胶高15%17%，而且各生产商所生产的产品之间尚无很好的互换性，因此即使在发达国家的轮胎生产商把溶聚丁苯橡胶的使用限制在乳聚丁苯橡胶不能满足要求的产品，一般属于专用产品。西欧、北美和日本均已完成轮胎的子午化，正迅速向高性能、绿色和智能化轮胎发展；
45、环保要求、道路水平、车速远高于我国；美国还实行不断强化的汽车节能法规，强制汽车采用节能型合成橡胶。在这样的背景下，他们的SSBR生产能力占其总丁苯橡胶产能的18%20%，消费量占丁苯橡胶总消费量的30%。据资料介绍，世界上80%的SSBR用于轮胎，20%用于塑料改性和制鞋等。在欧洲和美国，SSBR主要用于于轮胎(尤其用作胎面胶)，其次是聚苯乙烯改性、制鞋及各种浅色橡胶制品。在日本，SSBR除用于轮胎外，还大量地用于聚苯乙烯改性。图4.1 世界溶聚丁苯橡胶消费结构图溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性好、纯度高以及硫化速度快等优点，在轮胎尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高
46、性能轮胎中具有广泛的应用，是目前世界各国重点研发和生产的新型合成橡胶品种之一。4.2 我国溶聚丁苯橡胶消费概况与消费结构4.2.1 我国溶聚丁苯橡胶消费分析日益严格的环保法规和汽车工业的发展，带动了世界轮胎产品结构变革。用溶聚丁苯橡胶制造更加舒适、安全、节能的绿色轮胎，是世界知名轮胎企业的选择。但是，国内溶聚丁苯橡胶的制造及加工应用技术缺乏，用户对产品的性能优势认识不充分，轮胎企业对国产溶聚丁苯橡胶的接受度并不太高。20052011年我国溶聚丁苯橡胶产、供、需情况见下表和图。表4.1 20052011年我国溶聚丁苯橡胶产、供、需情况表图4.2 20052011年我国溶聚丁苯橡胶产、供、需增长图4.2.2 我国溶聚丁苯橡胶消费结构我国生产的汽车轮胎中，轿车子午线轮胎生产消费合成橡胶的比例较高，载重车子午线轮胎消费比例最低。载重车子午线轮胎仅在胎侧和耐磨条中使用顺丁橡胶及在密封盖中使用卤化丁基橡胶，其余部位几乎全部使用NR；轿车子午线轮胎胎面大多数使用SBR，并有进一步增加使用溶聚丁苯橡胶（SSBR）的发展趋势；斜交轮胎胎冠胶主要BR/NR为主，胎侧胶仍以BR/NR为主，缓冲层胶以NR为主，有时与少量丁苯橡胶并用