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1、第四章电位分析法第一页，本课件共有87页4.1 概述定定义义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法：直接电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓度直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析的关系进行分析电位滴定法：电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突越指利用指示电极在滴定终点时的电位突越指示滴定终点示滴定终点电电位位分分析析法法最最显显著著特特点点是是：仪仪器器设设备备简简单单，操操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。作简便，价格低廉。现已广泛普及应用
2、。第二页，本课件共有87页4.2 电位法基础与pH的测量一电位分析的一些重要概念1.半反应式的写法及电极符号Ox+ne-=Red第三页，本课件共有87页 以以还还原原形形式式表表示示，规规定定金金属属电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电池池时时，金金属属带带静静电电的的符符号号为为正正电电荷荷时时，则则其其电电极极电电位位为为正正值值，金金属属带带负负电电荷荷时时，则则其其电电极极电电位位为为负负值值。推推广广之之，任任何何两两电电极极组组成成的的电电池池，正正者者即即为为“正极正极”，负者即为，负者即为“负极负极”。第四页，本课件共有87页2化学电池化学电池（chemicalcell
3、）：原电池（Galvaniccell）电解池（Electrolyticcell）化学电池是化学能与电能互相转换的装置能自发地将化学能转变成电能的装置称为原原电电池池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电电解解电电池池。当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，
4、发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。第五页，本课件共有87页铜锌化学电池装置铜锌化学电池装置原 电 池电解池第六页，本课件共有87页化学电池可用图解法表示：ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L)Cu写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电电极极的的两两相相界界面面和和不不相相混混的的两两种种溶溶液液之之间间的的界界面面、都都用用单单竖竖线线“”表表示示。当当两两种种溶溶液液通通过过盐盐桥桥连连接接时时，已已消消除除液液接接电位时，则用双竖线电位时，则用双竖线“”表示。表示。（3）电
5、解质位于两电极之间。）电解质位于两电极之间。（4）气气体体或或均均相相电电极极反反应应，反反应应本本身身不不能能直直接接作作电电极极，要要用用惰惰性性材材料料作作电电极极，以以传传导导电电流流，在在表表示示图图中中要要指指出出何何种种电电极极材材料料（如如Pt,Au,c等）。等）。（5）电电池池中中的的溶溶液液应应注注明明浓浓（活活）度度，如如有有气气体体则则应应注注明明压压力力，温度，若不注明系指摄氏温度，若不注明系指摄氏25oC和和1大气大气压。第七页，本课件共有87页3.电极反应称呼及正负电极的关系（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极二者
6、相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。第八页，本课件共有87页（2）电动势表示方法E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。自发电池：阴极还原反应（右+）阳极氧化反应（左-）电解池：阴极还原反应（右-）阳极氧化反应（左+）第九页，本课件共有87页二电极电位及其测量什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出
7、。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。标准氢电极第十页，本课件共有87页三标准电极电位与条件电位standardformalconditional1标准电极电位当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。第十一页，本课件共有87页如果考虑活度系数，写成：即为条件电位。决定于溶液的离子强度。第十二页，本课件共有87页四指示电极与参比电极1.指示电极的类型(1)第一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn+ne-=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。第十三页，本课件共有87页(2)第二类电极系
8、指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。第十四页，本课件共有87页(a),整支电极；(b)内部电极的放大图。1-导线；2-塑料帽；3-加液口；4-铂丝5-氯化钾溶液；6-多孔陶瓷甘汞电极的结构示意图甘汞电极的结构示意图第十五页，本课件共有87页甘汞电极的标准电位：甘汞电极的标准电位：盐桥中盐桥中KCl浓度浓度（mol/L）不同温度下的电极电位不同温度下的电极电位（V）0.10.3348.57 10-5（t-25）1.00.2802.75 10-4（t-
9、25）饱和饱和0.2.416.61 10-4（t-25）第十六页，本课件共有87页(3)第三类电极是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+Ag第十七页，本课件共有87页第十八页，本课件共有87页(4)零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极如：Pt，C，Au等，插入物质的氧化态和还原态的溶液中。例：Fe3+，Fe2+Pt (5)膜电极第十九页，本课件共有87页膜电位
10、的建立第二十页，本课件共有87页2参比电极对参比电极的要求要有“三性”（1）可逆性可逆性 有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。第二十一页，本课件共有87页甘汞电极和银-氯化银电极第二十二页，本课件共有87页3.3.3.3.盐桥盐桥盐桥盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基
11、本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。第二十三页，本课件共有87页五、玻璃电极的膜电位五、玻璃电极的膜电位 玻玻璃璃电电极极测测定定溶溶液液pH时时，主主要要作作用用是是在在玻玻璃璃膜膜上上。当当玻玻璃璃电电极极浸浸入入到到被被测测溶溶液液中中时时，玻玻璃璃膜膜处处于于内内部部溶溶液液和和被被测测溶溶液液之之间间，此此时时跨过玻璃膜产生一电位差跨过玻璃膜产生一电位差 EM(membranepotential)，称位膜电位。，称位膜电位。由于由于aH+,内内为一常数，故上式可改写为：为一常数，故上式可改写为：第二十四页
12、，本课件共有87页玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形式：式：(-)Ag AgCl，0.1MHCl膜膜H+(xmol/L)KCl(饱和饱和)，Hg2Cl2 Hg(+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极指示电极指示电极指示电极指示电极待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液第二十五页，本课件共有87页电池的电动势为：电池的电动势为：在实际原电池的电动势中，必须考虑液体接界面电位在实际原电池的电动势中，必须考虑液体接界面电位（简称（简称液接电位液接电位，记为，记为
13、E EL L）和）和 E E不对称。不对称。液接电位：当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触液接电位：当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位或液接电位。位或液接电位。在电池中可以通过盐桥连接两种溶液从而使液接电位降低至在电池中可以通过盐桥连接两种溶液从而使液接电位降低至最小，但不能完全消除液接电位。最小，但不能完全消除液接电位。第二十六页，本课件共有87页不对称电位：不对称电位：当内别和外部溶液浓度相等时，膜电位不为当内别和外部溶液浓度相等时，膜电位不为零，就是因为电极膜内外结构不是完全一样零，就
14、是因为电极膜内外结构不是完全一样形成了不对称电位。形成了不对称电位。第二十七页，本课件共有87页原电池的电动势应为：原电池的电动势应为：电位法测定溶液电位法测定溶液pHpH的依据的依据六、六、pHpH的的测定及计算方法的的测定及计算方法 在在2525 C C时，时，第二十八页，本课件共有87页其中其中K 是一个不确定的常数，无法测量和计算，所以不能通过测定是一个不确定的常数，无法测量和计算，所以不能通过测定E直接求算直接求算pH。因此在实际测定中，采用。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在相同的实验标准缓冲溶液在相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的条件下进行比较，从而求出被测溶液的
15、pH值。值。即即pH值是试液和值是试液和pH标准缓冲溶液之间标准缓冲溶液之间电动势差的函数，电动势差的函数，-pH的实用（操作性）定义的实用（操作性）定义第二十九页，本课件共有87页我们我们常用的三种标准溶液常用的三种标准溶液为：为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾磷酸一氢钾、硼砂邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾磷酸一氢钾、硼砂25时的时的pH分别为分别为4.01、6.86、9.18。实实际际工工作作中中，用用pH计计测测量量pH值值时时，先先用用pH标标准准溶溶液液对对仪仪器器进进行行定定位位，然然后后测测量量试试液液，从从仪仪表表上上直直接接读读出出试液的试液的pH值。值。第三十页，本课件共有87页4
16、.3 4.3 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性理理想想的的离离子子选选择择性性电电极极只只是是对对一一种种离离子子产产生生电电位位响响应应。但但事事实实上上，电电极极不不仅仅对对一一种种离离子子产产生生响响应应，而而且且会会对对与与欲欲测测离离子子共共存存的的某某些些离离子子也也会会影影响响离离子子选选择择性性电电极极的的膜膜电位。电位。例例如如：在在用用pH玻玻璃璃电电极极测测定定溶溶液液的的pH值值时时，在在碱碱性性或或酸酸性性很很强强的的条条件件下下，就就会会使使玻玻璃璃电电极极对对H+的的响响应应将将偏离理想线性关系。偏离理想线性关系。钠钠误误差差（碱碱差差）用用pHpH玻
17、玻璃璃电电极极测测定定pHpH值值大大于于9 9的的碱碱性性溶溶液液或或钠钠离离子子浓浓度度较较高高的的溶溶液液时时，测测得得的的pHpH值值比比实实际际数值偏低的现象。数值偏低的现象。第三十一页，本课件共有87页原原因因：由由于于在在水水化化凝凝胶胶层层与与溶溶液液界界面面间间的的离离子子交交换换过过程程中中，不不仅仅有有H H，而而且且还还有有NaNa参参与与，结结果果由由电电极极电电位位值值反反映映出出来来的的是是H H活度增加，活度增加，pHpH值下降。值下降。在在pHpH大于大于9 9的条件下，膜电位应修正为：的条件下，膜电位应修正为：为为Na+对对H+的的选择性系数选择性系数（se
18、lectivitycoefficient）。）。第三十二页，本课件共有87页 酸差酸差测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的pHpH值比实际数值偏高的现象。值比实际数值偏高的现象。原因：原因：由于在强酸溶液中由于在强酸溶液中pH值小于1，水分子活度减小，而，水分子活度减小，而H以以H3O形式传递，结果到达电极表面的形式传递，结果到达电极表面的H减少，减少，pH值增加。值增加。pHpH计合适的测量范围计合适的测量范围1 1 9 9。般般而而言言，若若测测定定i i离离子子（选选择择性性电电极极的的欲欲测测离离子子）时时，共存的共存的j j离子离子（干扰离子干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：）
19、也有响应，膜电位可表示为：式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号.第三十三页，本课件共有87页离子选择性系数离子选择性系数K Ki,ji,j的物理意义：的物理意义：1、它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测、它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测离子活度离子活度ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj的比值：的比值：Ki,j愈小，说明愈小，说明j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性愈好。愈好。K Ki,ji,j愈小愈好。愈小愈好。2、Ki,j值值并并非非一一真真实实的的常常数数，其其值值与
20、与i和和j例例子子的的活活度度和和实实验验条条件件等等有有关关，所所以以不不能能直直接接利利用用Ki,j的的文文献献值值作作为为分分析析测测定定时时的的干干扰扰校校正正。但但可可作作为为判判断断离离子子选选择择性性电电极极在在已已知知杂杂质质存存在在下下时时的的干干扰扰程程度度的的一一个个指指标标，对对拟拟定定有有关关分分析析方方法法时时起起参考作用。参考作用。第三十四页，本课件共有87页相对误差的计算：相对误差的计算：根据根据K Ki,ji,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：例：例：NO3-的的ISE，在，在0.50mol/L的的Na2SO4中
21、测定中测定8.210-4mol/L的的NO3-，由，由SO42-引起的测定误差为：引起的测定误差为：第三十五页，本课件共有87页4.4 4.4 离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类和性能 因因为为离离子子选选择择性性电电极极大大都都为为膜膜电电极极，因因而而，依依据据膜膜的的特特征，将离子选择性电极分为以下几类。征，将离子选择性电极分为以下几类。离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（ho
22、mogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）第三十六页，本课件共有87页 由于晶格缺陷由于晶格缺陷(空穴空穴)引起离子的传导作用。引起离子的传导作用。被被测测离
23、离子子从从溶溶液液中中扩扩散散到到膜膜相相的的空空穴穴，或或者者从从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。由由于于电电极极的的内内参参比比溶溶液液和和试试液液中中离离子子的的活活度度不不同同，感感应应膜膜的的内内外外均均形形成成双双电电层层，在在膜膜的的内内外外壁壁之之间间产产生生电电位差位差(膜电位膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。，此电位差与待测离子的活度有定量关系。1 1、晶体膜电极作用的机理晶体膜电极作用的机理一、一、晶体膜电极晶体膜电极第三十七页，本课件共有87页IHPOHP扩散层（）双电层模型（双电层模型（GCSGCS）
24、电极溶液第三十八页，本课件共有87页 这类膜是难溶盐的晶体。这类膜是难溶盐的晶体。均均相相膜膜电电极极的的敏敏感感膜膜是是由由单单晶晶或或由由一一种种化化合合物物和和几几种种化化合合物物均匀混合的多晶压片制成。均匀混合的多晶压片制成。a:a:离子接触型离子接触型b:b:全固态型全固态型全固型以金属银丝与硫全固型以金属银丝与硫化银膜片直接接触，中化银膜片直接接触，中间装环氧树脂填充剂。间装环氧树脂填充剂。非均相膜非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。由多晶中掺惰性物质经热压制成。2 2、晶体膜晶体膜第三十九页，本课件共有87页3 3、氟离子选择电极、氟离子选择电极 敏敏感感膜膜由由LaF3单单晶
25、晶片片制制成成，其组成为：其组成为：少量少量0.1%0.5%EuF2(氟化铕氟化铕)和和1%5%CaF2,晶格点阵中晶格点阵中La3+被被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的取代，形成较多空的F点阵点阵,降低晶体的电阻，降低晶体的电阻，导电由导电由F完成。完成。氟离子选择电极的电位可表示为：氟离子选择电极的电位可表示为：第四十页，本课件共有87页响应范围响应范围110-6mol.L-1氟电极干扰氟电极干扰及消除及消除酸度影响：酸度影响：OH-与与LaF3反反应应释释放放F-，使使测测定定结结果果偏偏高高；H+与与F-反反应应生生成成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低。活度，使测定偏低
26、。控制控制pH5-6可减小这种干扰。可减小这种干扰。第四十一页，本课件共有87页 阳离子干扰：阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等等可可与与F-络络合合使使测测定定结结果果偏偏低低，消消除除：可可通通过过加加络络合合掩掩蔽蔽剂剂(如如柠柠檬檬酸酸钠钠、EDTA、钛钛铁铁试试剂剂、磺磺基基水杨酸等水杨酸等)。基基体体干干扰扰(以以活活度度代代替替浓浓度度)消消除除：标标准准和和待待测测样样品品中中同同时时加加入入惰惰性性电解质电解质通通 常常 加加 入入 的的 是是总总 离离 子子 强强 度度 调调 节节 剂剂(Total ion strengthadjustmentb
27、uffer,TISAB)，可可同同时时控控制制pH、消消除除阳阳离离子子干干扰扰、控控制制离离子子强强度度。如如通通常常使使用用的的TISAB组组成成为为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。氟电极使用的酸度范围：氟电极使用的酸度范围：pH56第四十二页，本课件共有87页膜由膜由AgAg2 2S S粉末压片制成。粉末压片制成。电极机制：电极机制：2Ag+S2-=Ag2SS2-与晶格空隙中的与晶格空隙中的Ag+反应反应膜内的电荷也是由膜内的电荷也是由Ag+传递。传递。4 4、硫离子选择电极、硫离子选择电极第四十三页，本课件共有87页硫化银电极可用于硫化银电极可用于Ag+，S2-的测定
28、，还可以用于的测定，还可以用于CN-的测定。的测定。K稳稳很大，因离解引起的络离子活度的变化可忽略不计很大，因离解引起的络离子活度的变化可忽略不计，固有上式。，固有上式。第四十四页，本课件共有87页5、氯、溴、碘离子选择电极氯、溴、碘离子选择电极膜分别由膜分别由AgCl、AgBr、AgI与与Ag2S粉末混匀压片制成。膜内粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由的电荷也是由Ag+传递。传递。测量电池：测量电池：Ag|AgBr,Br-(0.1molL-1),Br-(0.1molL-1)|试液试液(aBr)|Cl-(饱和饱和),Hg2Cl2|HgAg|AgI,I-(0.1molL-1),I-(0.1mol
29、L-1)|试液试液(aI-)|Cl-(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg第四十五页，本课件共有87页二、二、非晶体膜电极（刚性基质电极）非晶体膜电极（刚性基质电极）例如：玻璃电极例如：玻璃电极第四十六页，本课件共有87页三、流动载体电极三、流动载体电极(液膜电极）液膜电极）用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜制成。用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜制成。第四十七页，本课件共有87页原理：原理：当液膜电极与测量溶液接触时，响应离子可以在液、膜两当液膜电极与测量溶液接触时，响应离子可以在液、膜两相中自由进出（交换、扩散），进入膜相中的响应离子与束相中自由进出（交换、扩散），进入膜相中的响应离子与束缚
30、在膜相中的电活性物质结合成离子型的缔合物或络合物，缚在膜相中的电活性物质结合成离子型的缔合物或络合物，同样被束缚在膜相中，而响应离子的伴随离子不能进入膜内，同样被束缚在膜相中，而响应离子的伴随离子不能进入膜内，如图所示，由于响应离子在液、膜两相间的交换及在膜相中如图所示，由于响应离子在液、膜两相间的交换及在膜相中的扩散，就形成了膜电位。的扩散，就形成了膜电位。第四十八页，本课件共有87页流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1)(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)(2)离离子子载载体体（有
31、有机机离离子子交交换换剂剂）被被限限制制在在有有机机相相内内，但但可可在在相相内内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)(3)具具有有R-S-CHR-S-CH2 2COOCOO-结结构构的的液液体体离离子子交交换换剂剂，由由于于含含有有硫硫和和羧羧基基，可可与与重重金金属属离离子子生生成成五五元元内内环环配配合合物物，对对CuCu2+2+、PdPd2+2+等等具具有有良好的选择性；良好的选择性；(4)(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合
32、物，可与阴离子所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClOClO4 4-，NONO3 3-等生成缔合物，等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；可制备对阴离子有选择性的电极；第四十九页，本课件共有87页(5)(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（子配合，高选择性，如颉氨霉素（3636个环的环状缩酚酞）对钾离个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，子有很高选择性，K KK,NaK,Na=3.110=3.110-3-3；(6)(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。三、敏化
33、电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。1 1、气敏电极、气敏电极 基于界面由离子选择性电极与参比电极组成，实际基于界面由离子选择性电极与参比电极组成，实际上已经构成了一个上已经构成了一个电池电池，这点是它异于一般电极之处。，这点是它异于一般电极之处。第五十页，本课件共有87页 一一对对电电极极组组装装在在一一个个套套管管内内，管管中中盛盛电电解解质质溶溶液液，管管的的底底部部紧紧靠靠电电极极敏敏感感膜膜，装装有有透透气气膜膜使使电电解解液液与与外外部部试试液液隔隔开开。试试液液中中待待测测组组分分气气体体扩扩散散通通过过透透气气膜膜
34、，进进入入离离子子选选择择电电极极的的敏敏感感膜膜与与透透气气膜膜之之间间的的极极薄薄液液层层内内，使使液液层层内内某某一一能能由由离离子子电电极极测测出出的的离离子子活活度度发发生生变变化化，从从而而使使电电池池电电动动势势发发生生变变化化而而反反映映出出试试液液中中待待测测组组分的量。分的量。（传感器）（传感器）2 2、酶电极酶电极 它它是是在在指指示示电电极极，如如离离子子选选择择电电极极的的表表面面覆覆盖盖一一层层酶酶活活性性物物质质，这这层层酶酶活活性性物物质质与与底底物物反反应应，形形成成一一种种能能被被指指示示电电极极响响应应的的物物质质。例例如如，葡葡萄萄糖糖电电极极、尿尿素素
35、电电极极、尿尿酸酸电电极极、胆胆固固醇醇电电极极、乳乳酸酸电电极极、丙丙酮酸电极等酮酸电极等第五十一页，本课件共有87页 酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2氨电极检测氨电极检测尿酶第五十二页，本课件共有87页葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O2氧电极检测氨基酸氧化酶R-CHNH2COO-+O2+H2OR-COCOO-+NH4+H2O2氨基酸通过以上反应后检测，氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出或进一步氧化放出COCO2 2 ，用气敏用气敏电极检测。电极检测。第五十三页，本课件共有87页3、组织电极组织电极(tissueelectr
36、odes)特性特性：以动植物组织为敏感膜；以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；功效；c.c.专属性强；专属性强；d.d.寿命较长；寿命较长；e.e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。第五十四页，本课件共有87页
37、植物组织膜电极结构图解植物组织膜电极结构图解 a a一水瓜一水瓜,b,b一果皮一果皮,c-c-中果皮中果皮,d-,d-内果皮内果皮1-1-中果皮组织薄片中果皮组织薄片2-2-固定化骨架固定化骨架3-3-透气健透气健,4-,4-垫圈垫圈5-5-内电解质内电解质6-6-复合复合PHPH电极电极7-7-塑料电极体塑料电极体3-73-7为二氧化碳气敏电为二氧化碳气敏电极结构极结构第五十五页，本课件共有87页5.离子敏场效应晶体管离子敏场效应晶体管（Ion-sensitivefield-effecttransistor，ISFET）既具有离子选择性电极对敏既具有离子选择性电极对敏感离子响应的特征，又保留
38、了感离子响应的特征，又保留了场效应晶体管的性能场效应晶体管的性能.第五十六页，本课件共有87页ISFET的特点：全固态器件、体积小、响应快、易于微型化全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。简化了测试仪器的电路。应用较广。应用较广。郑建斌等郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学分析化学,1995,23(7),842第五十七页，本课件共有87页4.5 4.5 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法 与与用用pH指
39、指示示电电极极测测定定溶溶液液pH时时类类似似，用用离离子子选选择择性性电电极极测测定定离离子子活活度度时时也也是是将将它它浸浸入入待待测测溶溶液液而而与与参参比比电电极极组组成成原原电电池池，并测定其电动势。并测定其电动势。HgHg2Cl2,KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl,AgCl Ag 以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定F-离子活度时组成如下工作离子活度时组成如下工作电池：电池：对各种离子选择性电极：对各种离子选择性电极：第五十八页，本课件共有87页一、标准曲线法一、标准曲线法 配配制制出出与与试试样样组组成成相相似似的的标标准准溶溶液液来来制制作作标标准准曲曲线线。即
40、即将将离离子子选选择择性性电电极极与与参参比比电电极极插插入入一一系系列列活活(浓浓)度度已已知知的的标标准准溶溶液液并并测测定定相相应应的的电动势电动势 标标准准曲曲线线法法不不容容易易制制作作，一一般般适适合合于于大大批批量量同同类类样样品品的的测测定定；而而对对于于个个别别样样品品的的测测定定，可可用用直直接接比比较较法。法。注意：注意：离子活度系数离子活度系数保持不变时，保持不变时，膜电位才与膜电位才与logci呈线性关系。呈线性关系。-恒定背景法恒定背景法第五十九页，本课件共有87页离子强度调节剂（离子强度调节剂（TISAB）的作用：）的作用：1、维持样品和标准溶液恒定的离子强度；、
41、维持样品和标准溶液恒定的离子强度；2、保保持持试试液液在在离离子子选选择择电电极极适适合合的的pH范范围围内内，避避免免H或或OH的的干扰；干扰；3、使被测离子释放成为可检测的游离离子。、使被测离子释放成为可检测的游离离子。离子强度调节剂离子强度调节剂（totalionicstrengthadjustmentbuffer）(TISAB)法法 离离子子强强度度调调节节剂剂是是浓浓度度较较大大的的电电解解质质溶溶液液。将将它它加加入入到到标标准准溶溶液液和和试试样样溶溶液液中中去去，使使离离子子强强度度保保持持一一致致，从从而而使使活活度度系系数基本相同。数基本相同。第六十页，本课件共有87页例例
42、如如，用用氟氟离离子子选选择择电电极极测测定定自自来来水水中中氟氟离离子子，TISAB由由1.0molL1氯氯化化钠钠、0.25molL 1醋醋酸酸、0.75molL1醋醋酸酸钠钠和和1.0103molL1柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。二、二、标准加入法标准加入法标标准准曲曲线线法法要要求求标标准准溶溶液液与与待待测测溶溶液液具具有有相相近近的的离离子子强强度度和和组组成成，否否则则将将会会因因活活度度系系数数 变变化化而而引引起起误误差差。而而标标准准加加入入法法则则在在一定程度上减免这一误差的产生。一定程度上减免这一误差的产生。设：未知液中待测例子浓度为设：未知液中待测例子浓度为cx，溶液体
43、积为，溶液体积为V0，测得电动势为，测得电动势为E1，则则第六十一页，本课件共有87页x x1 1为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。然后加入小体积然后加入小体积Vs（约为试样体积的（约为试样体积的1/1000）的待测离子的）的待测离子的标准溶液（浓度为标准溶液（浓度为cs，且，且cs约为约为cx的的100倍），然后再测定其电动倍），然后再测定其电动势势E2，于是得：，于是得：其中：其中：第六十二页，本课件共有87页因因VsV0,可以认为：可以认为：x1 x2，1 2，且且：若：若：E2 E1，令：令：第六十三页，本课件共有87页取反对数：取反对数：标准加入法的优点标准加入法的优点
44、1、仅需一种标准溶液；、仅需一种标准溶液；2、操作简单快速；、操作简单快速；3、适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样、适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：注意：为保证能获得准确的结果，在为保证能获得准确的结果，在加入标准溶加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。液后，试液的离子强度无显著的变化。第六十四页，本课件共有87页在在电电位位法法中中，离离子子选选择择电电极极的的Gran作作图图法法相相当当于于多多次次标标准准加加入入法法，通通常常连连续续加加入入5次次。若若为为一一价价阳阳离离子子，其其电电极极电电位位可可表表示为：示为：3.Gran(格氏作图法）格氏作图法）1 12
45、24 4V V0 0(V(Vx x+V+Vs s)1010E/SE/SVsVs/mL/mL第六十五页，本课件共有87页缺缺点点：需需多多次次对对测测得得的的电电位位值值进进行行较较繁繁的的指指数数运算。运算。设计了特殊的设计了特殊的GranGran坐标纸坐标纸第六十六页，本课件共有87页第第一一，Gran坐坐标标纸纸是是已已校校准准10体体积积变变化化的的半半反反对对数数坐坐标标纸纸。若若试试液液VX取取100ml，横横坐坐标标每每一一大大格格为为1mL。若若取取50mL，每每一一大大格为格为0.5mL。三、三、Gran作图法作图法Gran作作图图法法是是采采用用一一种种半半反反对对数数的的G
46、ran坐坐标标纸纸，可可将将(V0+Vs)10nE/S与与Vs的的线线性性关关系系直直接接转转变变为为EVs曲曲线线测测定定时时，只只需需以以实实测测电电位位值值（纵纵坐坐标标）对对实实际际加加入入的的标标准准溶溶液液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。的体积（横坐标）作图，使用相当方便。第六十七页，本课件共有87页四、直读法四、直读法在在pHpH计计或或离离子子计计上上直直接接读读出出试试液液的的pHpH（pMpM）值值的的方法称为直读法。方法称为直读法。第第二二，Gran坐坐标标纸纸制制作作时时纵纵坐坐标标按按10nE/S10nE/S标标度度。S是是离离子子选选择择电电极极的的斜斜率率，规
47、规定定一一价价离离子子是是58mV。因因此此在在标标定定纵纵坐坐标标时时，一一价价离离子子每每一一大大格格代代表表5mV。若若测测定定二二价价离子，则离子，则S=29mV,应将测得的电动势乘以应将测得的电动势乘以2。第三，进行空白校正的目的是校正斜率误差及试剂空白。第三，进行空白校正的目的是校正斜率误差及试剂空白。第六十八页，本课件共有87页4.6 4.6 影响测定的因素影响测定的因素一、一、温度温度 温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、K K项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温度项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值
48、都与温度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测定的有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测定的准确度准确度。2 2、电动势的测量、电动势的测量 电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测定的电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测定的准确度。电动势测量误差准确度。电动势测量误差 E与相对误差与相对误差 c/c的关系为：的关系为：第六十九页，本课件共有87页在在298K时时：上式中，上式中，E E的单位为的单位为mVmV。对对一一价价例例子子的的电电位位测测定定误误差差，每每 1mV1mV产产生生约约4%4%的的浓浓度度相相对对误误差差，二二价价离离子子则则为
49、为8%8%。说说明明用用直直接接电电位位法法测测定定的的误误差差一一般般较较大大，尤尤其其是对高价离子特别严重。是对高价离子特别严重。第七十页，本课件共有87页因因此此离离子子电电极极适适用用于于测测定定低低价价离离子子；对对于于高高价价离离子子，一一般般将将其其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。转化为电荷数较低的络离子后进行测定。例如：例如：3 3、干扰离子的影响、干扰离子的影响共共存存离离子子之之所所以以发发生生干干扰扰作作用用有有的的是是由由于于能能直直接接与与电电极极膜膜发发生生作作用用，如如：当当干干扰扰离离子子和和电电极极膜膜反反应应生生成成可可溶溶性性络络合合物物时时会会发发生
50、生干干扰扰，以以氟氟离离子子电电极极为为例例，当当试试液液中中存存在在大大量量柠柠檬檬酸酸根根离子（离子（CtCt3-3-)时：时：第七十一页，本课件共有87页另另一一种种干干扰扰是是指指当当共共存存离离子子在在电电极极膜膜上上反反应应生生成成一一种种新新的的、不溶性化合物。如：不溶性化合物。如：SCNSCN-与与BrBr-电极的溴化银膜反应：电极的溴化银膜反应：试试液液总总的的其其它它共共存存离离子子还还可可能能在在不不同同程程度度上上影影响响溶溶液液的的离离子子强强度度，从从而而影影响响被被测测离离子子活活度度的的测测定定；亦亦可可能能与与被被测测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影响测定