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1、第四章化学平衡1第一页，本课件共有62页目目 录录4-1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件4-4 化学反应的化学反应的等温方程等温方程4-2 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数4-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡常数的测定及平衡组成的计算4-5 利用热力学数据利用热力学数据rGm计算标准平衡常数计算标准平衡常数K4-6 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响化学反应化学反应等压方程等压方程4-7 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响4-8 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算4-9 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡2第二页，本课件共有62页
2、1.掌握掌握标准平衡常数标准平衡常数K的定义。的定义。2.用热力学数据计算标准平衡常数，平衡转化率、平衡组用热力学数据计算标准平衡常数，平衡转化率、平衡组成。成。3.了解等温方程的推导，掌握用了解等温方程的推导，掌握用等温方程等温方程判断化学反判断化学反应的方向与限度。应的方向与限度。4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程等压方程计算计算不同温度下的标准平衡常数。不同温度下的标准平衡常数。5.熟悉熟悉温度、压力、惰性气体温度、压力、惰性气体等对反应平衡组成影等对反应平衡组成影响。响。6.了解真实气体化学势的定义式。了解真实气体化学势的定义式。基基 本本
3、 要要 求求3第三页，本课件共有62页主要解决问题：主要解决问题：1.在一定反应条件下，反应物能否按预期的反应在一定反应条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？变成产物？2.如果不能，（或者能，但产物量过少）如何解如果不能，（或者能，但产物量过少）如何解决？决？3.在一定条件下，反应的极限产率（或平衡组成）在一定条件下，反应的极限产率（或平衡组成）？4.极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率到更大的产率？4第四页，本课件共有62页解决问题的思路：解决问题的思路：1.化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。化学平衡是研究化学反应方向和限度的关
4、键。2.本章应用热力学第二定律的平衡条件处理化学平衡本章应用热力学第二定律的平衡条件处理化学平衡问题。问题。3.用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。关系，并计算平衡组成。4.通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。响平衡。5第五页，本课件共有62页4-1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件1.化学反应吉布斯函数判据化学反应吉布斯函数判据W=0,恒温、恒温、恒压反应恒压反应6第六页，本课件共有62页设恒设恒T、p且且W=0，反应进度为，反应进度为d 时时 a
5、 A +b B =l L +m M化学势：化学势：A B L M微小反应微小反应:-a d -bd l d m d 通式：通式：d G T,p=(B B)d (G/)T,p =B B B=rG m 摩尔反应摩尔反应Gibbs函数函数(变变)2.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数7第七页，本课件共有62页G(G/)T,p 平衡平衡 T,p=常数常数0 恒温恒压下恒温恒压下,系统系统 G 随随变化变化曲线曲线恒恒T、p且且W=0 时，化学反应平衡条件：时，化学反应平衡条件：rG m=(G/)T,p =B B=0 B 3.化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件8第八页，本课件共有62页4-2 理想气
6、体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数1.标准平衡常数标准平衡常数恒温、恒压，恒温、恒压，W=0 的反应达平衡时：的反应达平衡时：热力学中将热力学中将平衡压力商平衡压力商称为称为标准平衡常数标准平衡常数，以，以K表示：表示：9第九页，本课件共有62页a.K量纲为一。量纲为一。b.K仅仅为温度的函数仅仅为温度的函数(?)。c.K 与化学计量式的写法有关。例如与化学计量式的写法有关。例如：对于：对于：2CO(g)+O2(g)=2CO(g)与与 CO(g)+1/2O2(g)=CO(g)K的写法不同。的写法不同。10第十页，本课件共有62页反应不能自发进行。反应不能自发进行。反应自发进行。反应自发进行
7、。反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。11第十一页，本课件共有62页2.理想气体反应其它平衡常数理想气体反应其它平衡常数 K 、K c 、K y 及及 Kn注意：注意：除平衡分压外其它组成表示法对应的平衡常数都除平衡分压外其它组成表示法对应的平衡常数都不是标准平衡常数。不是标准平衡常数。12第十二页，本课件共有62页 Ky13第十三页，本课件共有62页Kn为以物质的量表示的平衡常数，为以物质的量表示的平衡常数，包括不参与反应的惰性物质。包括不参与反应的惰性物质。Kn14第十四页，本课件共有62页注意注意:(1)K 和和 K c 仅与温度有关；仅与温度有关；K y与总压与总压 p 有关，有关，K
8、n与总压与总压p、nB有关。有关。(2)B =0时，时，K =K c=K y=Kn15第十五页，本课件共有62页3.凝聚态物质参加的化学反应凝聚态物质参加的化学反应 a A(g)+b B(l)=l L(g)+m M(s)常压下压力对凝聚态影响可忽略：常压下压力对凝聚态影响可忽略：B(凝聚态凝聚态)=B rG m=(l L+m M)-(a A+b B)=l L +RT ln(pL /p )+m M -a A +RT ln(pA /p )-b B=(l L +m M -a A -b B )+RT ln (pL /p )l/(pA /p )a =rG m +RT ln Jp(g)16第十六页，本课件
9、共有62页平衡时平衡时 rG m=0 rG m =-RT ln Jp eq(g)又又 rG m =-RT ln K 理想气体反应中，理想气体反应中，K 等于气相组分的平衡压力商，等于气相组分的平衡压力商，不出现凝聚相不出现凝聚相。17第十七页，本课件共有62页纯纯凝凝聚聚相相的的分分解解反反应应,即即反反应应物物为为固固相相或或液液相相化化合合物物，产产物物中中有有一一种种或多种气体时或多种气体时:热热力力学学中中将将此此时时气气体体的的平平衡衡压压力力称称为为该该化化合合物物在在该该温温度度下下的的分分解解压力。压力。分解压力与环境压力相等时的温度称为分解压力与环境压力相等时的温度称为分解温
10、度。分解温度。如：温度如：温度 T 下，下，CO2的平衡压力称为的平衡压力称为MgCO3(S)的分解压力。的分解压力。CaCO3(s)在在101.325 kPa环境压力下，其分解温度为环境压力下，其分解温度为897。18第十八页，本课件共有62页4-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡常数的测定及平衡组成的计算1.计算平衡的实际意义计算平衡的实际意义 在一定在一定T、p和原料配比条件下，反应达到平衡组成时，和原料配比条件下，反应达到平衡组成时，即达到反应限度；即达到反应限度；若反应未达到平衡组成，可通过加入催化剂等方法加若反应未达到平衡组成，可通过加入催化剂等方法加速反应；速反应；若反应已达
11、平衡，改变条件，有可能提高平衡限度。若反应已达平衡，改变条件，有可能提高平衡限度。19第十九页，本课件共有62页2.计算平衡组成的最基本数据计算平衡组成的最基本数据 K K 的求算：的求算：(1)由实验测定的平衡组成求算；由实验测定的平衡组成求算；(2)由热力学数据由热力学数据(rG m)求求算算(4-5 4-5)。实验测定平衡组成的方法：实验测定平衡组成的方法：物理法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收、总压力等；收、总压力等；化学法：化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反常采用降温、移走催化剂、加
12、入溶剂冲淡等方法中止反应应。20第二十页，本课件共有62页计计算算类类型型：(1)标标准准平平衡衡常常数数平平衡衡组组成成；(2)平平衡衡组组成成标标准准平平衡衡常常数。数。转转化化率率：反反应应中中转转化化掉掉的的某某反反应应物物的的数数量量占占进进行行该该反反应应所所用用该该反反应应物的总量的百分数。物的总量的百分数。产产率率：反反应应生生成成某某指指定定产产物物所所消消耗耗掉掉的的某某反反应应物物的的数数量量占占进进行行反反应应所用该反应物总量的百分数。所用该反应物总量的百分数。a.转化率是对反应物而言，产率是对产物而言。转化率是对反应物而言，产率是对产物而言。b.无副反应无副反应:产率
13、等于转化率产率等于转化率;有副反应有副反应:产率小于转化率。产率小于转化率。21第二十一页，本课件共有62页例题：例题：甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3 H2(g)，T=900 K时，时，K=1.280.取取等物质的量等物质的量的的CH4(g)和和H2O(g)反应，计算在反应，计算在900 K及及101.325 kPa下达平衡时系统的组成。下达平衡时系统的组成。解：设解：设 CH4(g)和和 H2O(g)物质的量均为物质的量均为1 mol，平衡转化率为，平衡转化率为，则：则：22第二十二页，本课件共有62页4-4 化学反应的等温方程化学反应的等温方程W=0恒
14、温恒压反应：恒温恒压反应：23第二十三页，本课件共有62页理想气体化学反应等温方程：理想气体化学反应等温方程：称为称为标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数（各反应组分均处于标准态时，每摩尔各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的吉布斯函数变）反应的吉布斯函数变）。(压力商）压力商）24第二十四页，本课件共有62页利用热力学数据利用热力学数据rGm计算：计算：4-5 利用热力学数据利用热力学数据rGm计算计算K1.K 的计算的计算 定义式计算：定义式计算：关键：如何计算关键：如何计算 rG m？(四种方法四种方法)25第二十五页，本课件共有62页2.rG m 的计算的计算 由由 fG m
15、计算计算定定义义：在在温温度度T的的标标准准状状态态下下，由由稳稳定定相相态态单单质质生生成成1 mol 指指定定相相态态化化合合物物的的 rGm 称称为为该该化化合合物物的的标标准准摩摩尔尔生生成成吉吉布布斯斯函函数数。符号：符号：稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。26第二十六页，本课件共有62页恒温反应：恒温反应：由由标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓及及标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵计算计算27第二十七页，本课件共有62页吉布斯函数是状态函数，计算某化学反应的吉布斯函数是状态函数，计算某化学反应的 rG m ，可通过与该反，可通过与该反应有关的、
16、应有关的、rG m 已知的化学反应相加减求得。已知的化学反应相加减求得。求求 利用化学反应相关性计算利用化学反应相关性计算例如例如：28第二十八页，本课件共有62页rG m 的其它计算方法：的其它计算方法：通过测定标准电动势通过测定标准电动势E 来计算来计算,（E ：当电池可当电池可逆放电时，参加电池反应的各物质均处在各自的逆放电时，参加电池反应的各物质均处在各自的标准态时的电动势）标准态时的电动势）rG m =Wr=-z F E 其中，其中，z F 是反应进度为是反应进度为1 mol 时通过电极的电量。时通过电极的电量。29第二十九页，本课件共有62页4-6 温度对平衡常数的影响化学反应等压
17、方程温度对平衡常数的影响化学反应等压方程1.1.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程（自己看）亥姆霍兹方程（自己看）由由 rG m=B B(rG m/T)p =B (B/T)p=B(-S B)=-rS m rG m (298.15 K)K (298.15 K)任一温度的任一温度的K (T)如何求出？如何求出？30第三十页，本课件共有62页又又 rG m=rH m-T rS m -rS m=(rG m-rH m)/T(rG m/T)p =-rS m =(rG m-rH m)/T （462）称吉布斯称吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 为便于使用，将为便于使用，将 rG m/T 对对T 取偏导取偏导：(rG
18、m/T)/T p =(rG m/T)p/T -rG m/T 2 =-rS m/T -rG m/T 2=-rH m /T 2 31第三十一页，本课件共有62页2.范特霍夫范特霍夫(vant Hoff)方程方程（等压下）（等压下）32第三十二页，本课件共有62页 rH m 0，是吸热反应，是吸热反应，d ln K /dT 0，说明，说明K 随随T升高升高而升高；而升高；rH m 0，放热反应，放热反应,d ln K /dT 0，说明说明K 随随T升高而升高而降低降低。33第三十三页，本课件共有62页(1)rH m 为常数为常数温度变化范围较小，温度变化范围较小，或或 rC p,m 0 时时已知不同
19、温度已知不同温度K，以，以 lnK 对对 1/T 作图，由斜率计算作图，由斜率计算 rH m 3.K 与与T关系的积分形式关系的积分形式不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：34第三十四页，本课件共有62页(2)rH m 为变量时为变量时包括包括:温度变化范围很大，温度变化范围很大，或反应前后热容有明显变化或反应前后热容有明显变化(rC p,m),或要求精确计算时。或要求精确计算时。积分前先找出积分前先找出 rH m 与与T的关系：的关系：Kirchhoff d rH m /dT =rC p,m 又：又：rC p,m=a+b T+c T2 得：得：rH m T 的关系的关系 代入代入 3
20、5第三十五页，本课件共有62页36第三十六页，本课件共有62页37第三十七页，本课件共有62页38第三十八页，本课件共有62页39第三十九页，本课件共有62页 4-7 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响其它因素：混合气体总压、加入惰性组分气体、改变反应物配其它因素：混合气体总压、加入惰性组分气体、改变反应物配比，对于平衡组成的影响。比，对于平衡组成的影响。不能改变不能改变 K ，但当，但当B 0时，其它因素的改变能改变平衡组成时，其它因素的改变能改变平衡组成由范特霍夫（由范特霍夫（vant Hoff）方程方程:温度对于化学平衡的影响温度对于化学平衡的影响-改变改变 K 40第四十
21、页，本课件共有62页 B (p/p )B,而而K 不变，则不变，则Ky,使使产产物含量物含量，化学，化学平衡向生成产物方向移动。平衡向生成产物方向移动。B 0，总压，总压 p =(p/p )B ，驱，驱使产物含量使产物含量，平平衡向生成反应物方向移动。衡向生成反应物方向移动。1.总总压力压力p p 的影响的影响41第四十一页，本课件共有62页以上情况，与平衡移动原理一致：以上情况，与平衡移动原理一致：若条件（压力、温度、体积等）发生变化，化学平若条件（压力、温度、体积等）发生变化，化学平衡便向削弱或解除这种变化的方向移动。衡便向削弱或解除这种变化的方向移动。42第四十二页，本课件共有62页惰性
22、组分是系统中存在，但不参加反应的气体。惰性组分是系统中存在，但不参加反应的气体。参加反应各组分参加反应各组分B的物质的量为的物质的量为 nB，惰性组分的为惰性组分的为 n0，总，总压压 p ，2.在在T、p 恒定下惰性组分的影响恒定下惰性组分的影响43第四十三页，本课件共有62页p一定，加入一定，加入惰性组分惰性组分n0，n0+nB。若。若 B 0，K不变，不变，Kn，故平衡向产物方向移动。故平衡向产物方向移动。若若 B 0，将使，将使 Kn 减小，故平衡向反应物方向移动减小，故平衡向反应物方向移动。加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少。，相当于系统总压减少。例如，乙苯脱氢制备苯乙烯的
23、反应：例如，乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)B 0，生产上为提高转化率，生产上为提高转化率,向系统通入大量惰性组分水蒸气向系统通入大量惰性组分水蒸气44第四十四页，本课件共有62页合成氨：合成氨：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B 0 惰性组分增多，对反应不利。惰性组分增多，对反应不利。实际生产，未反应的原料气（实际生产，未反应的原料气（N2 与与 H2 的混合物），的混合物），循环使用，使惰性杂质循环使用，使惰性杂质(如氩气等如氩气等)逐渐积累逐渐积累,所以要定所以要定期放空部分旧原料气，减小惰性组分的积累。期放空部分旧原料气，减小
24、惰性组分的积累。45第四十五页，本课件共有62页若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比r=nB/nA：0 r ,维持总压相同时，随维持总压相同时，随 r 增加，增加，A 转化率增转化率增加，加，B 的转化率减少，但是存在一个的转化率减少，但是存在一个 r 值，当值，当 r 取这个值，取这个值，产物平衡摩尔分数达到极大。产物平衡摩尔分数达到极大。r=nB/nA=b/a 时，产物在混合气中摩尔分数最大。时，产物在混合气中摩尔分数最大。对于气相反应对于气相反应 a A +b B =yY +zZ3.反应物的摩尔比的影响反应物的摩尔比的影响46第
25、四十六页，本课件共有62页例如：在例如：在 5000C，30.4 MPa 平衡混合物中氨的体积分数平衡混合物中氨的体积分数 (NH3)与原与原料气的摩尔比料气的摩尔比 的关系如下表与图。的关系如下表与图。1 2 3 4 5 6(NH3)%18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2(NH3)生产中往往要考虑其它因素。为充分生产中往往要考虑其它因素。为充分利用利用A气体，可以使气体，可以使B大大过量，以大大过量，以提高提高A的转化率。的转化率。第四十七页，本课件共有62页4-8 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。同时
26、反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。例：系统中发生碳氧化反应：例：系统中发生碳氧化反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1 C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2 CO(g)+0.5 O2(g)=CO2(g)(3)K3 C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4 化学平衡时，化学平衡时，C(s)、O2、CO2、CO组成？组成？48第四十八页，本课件共有62页 (独立反应：若几个反应相互间独立反应：若几个反应相互间没有线性组合没有线性组合的关系，则这几个反的关系，则这几个反应就是独立反应应就是独立反应)独立反应数系统中的物种数系统中的元素数。独立反应数系统
27、中的物种数系统中的元素数。C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1 C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2 CO(g)+0.5 O2(g)=CO2(g)(3)K3 C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4 独立反应数独立反应数422反应（反应（3）（）（1）（）（2）（4）（）（2）2（1）(1)确定独立反应个数确定独立反应个数49第四十九页，本课件共有62页一定一定T、p条件下，化学平衡系统的吉布斯函数值条件下，化学平衡系统的吉布斯函数值最小。最小。(2)计算计算同时反应同时反应平衡系统组成遵循的原则平衡系统组成遵循的原则最小最小 给定初始反应物，假设初始平衡组成，求出给
28、定初始反应物，假设初始平衡组成，求出Gtotal。逐渐增加逐渐增加nB的值，的值，Gtotal。找到最小值，并满足：。找到最小值，并满足：50第五十页，本课件共有62页4-9 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡适用于理想气体或低压适用于理想气体或低压“高温高温”的真实气体。的真实气体。推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表达式推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表达式代入代入r Gm=BB 得到等温方程式。由平衡条件得到等温方程式。由平衡条件rGm=0 得出温度得出温度 T 下下K的定义的定义:51第五十一页，本课件共有62页理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化
29、学势为：的化学势为：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势的化学势?1.逸度与逸度因子逸度与逸度因子可以写成：可以写成：逸度逸度 fB 是经过校正的真实气体的压力。是经过校正的真实气体的压力。“有效压力有效压力”52第五十二页，本课件共有62页53第五十三页，本课件共有62页红字红字一项反映真实气体与理想气体的偏差一项反映真实气体与理想气体的偏差54第五十四页，本课件共有62页逸度逸度 fB 是具有压力单位是具有压力单位 Pa的物理量，可以认为是的物理量，可以认为是“有效压力有效压力”（经过校正的真实气体的压力）经过校正的真实气体的压力）气体气体B的逸度对其分压之比，称为逸度因子的
30、逸度对其分压之比，称为逸度因子 B。逸度因子没有单位，且对理想气体，逸度因子没有单位，且对理想气体，=1。55第五十五页，本课件共有62页根据逸度因子的定义根据逸度因子的定义及逸度的定义及逸度的定义得：得：即：即：2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图56第五十六页，本课件共有62页对应状态原理中指出，不同气体在同样对比温度对应状态原理中指出，不同气体在同样对比温度 Tr 及对比压力及对比压力pr 下，有大致相同的下，有大致相同的Z，从上式可见，它们有大致相同的，从上式可见，它们有大致相同的 。作图。作图得到普遍化逸度因子图。得到普遍化逸度因子图。用真实气摩尔体积
31、用真实气摩尔体积 Vm=ZRT/p 代入，则有：代入，则有：57第五十七页，本课件共有62页58第五十八页，本课件共有62页59第五十九页，本课件共有62页代入代入r Gm=BB 得等温方程式得等温方程式,由平衡条件由平衡条件r Gm=0 （这时：（这时：r Gm RT ln K f ）得出在一定温度得出在一定温度 T 下真实气体的标准平衡常数：下真实气体的标准平衡常数：真实气体真实气体B的化学势表达式是：的化学势表达式是：3.真实气体混合物的化学势真实气体混合物的化学势60第六十页，本课件共有62页（1）已知系统各组分平衡分压力求）已知系统各组分平衡分压力求 Kf：利用普遍化逸度因子图查利用
32、普遍化逸度因子图查 值，求出值，求出 K ，利用利用Kf Kp K ，求平衡常数。求平衡常数。(2)利用利用 rGm 求求Kf，利用普遍化逸度因子图查，利用普遍化逸度因子图查 值，求值，求K ，利用利用 ，求出，求出Kp，进而计算平衡组成，进而计算平衡组成 pB。这方面的计算有两种类型：这方面的计算有两种类型：61第六十一页，本课件共有62页路易斯路易斯-兰德尔（兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：逸度规则：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压下单独存在时的逸度与温度与总压下单独存在时的逸度与B的摩尔分数的摩尔分数yB的乘的乘积。积。“分逸度定律分逸度定律”限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大。有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大。62第六十二页，本课件共有62页