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1、第六章原子发射光谱法第一页，本课件共有76页第四章第四章 原子发射光谱法原子发射光谱法v 概述概述v 理论基础理论基础vv 激发光源激发光源v 光谱仪光谱仪v 分析应用分析应用第二页，本课件共有76页一一.概述概述v AESAES的基本原理的基本原理v AESAES简史简史v 一般特点一般特点vv 主要应用主要应用第三页，本课件共有76页二、什么是原子发射光谱法二、什么是原子发射光谱法 What is AES?气气态态原原子子或或离离子子吸吸收收能能量量，核核外外电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，由由于于电电子子处处于于能能量量较较高高的的激激发发态态，原原子子不不稳稳定定，经经过
2、过1010-8-8s s的的时时间间，电电子子就就会会从从高高能能量量状状态态返返回回低低能能量量状状态态，下下降降的的这这部部分分能能量量以以电电磁磁辐辐射射既既光光的的形形式式释释放放出出来来，产产生生一一定定波波长长的的光光谱谱。依依据据所所发发射射的的特特征征光光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。第四页，本课件共有76页AES和和AAS区别区别v原子发射光谱分析法（AES）是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要一个很强的激发光源，ICP就是一个很好的激发光源。v在一定频率的
3、外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱（AAS)。v（1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多；（2）原子发射比吸收测定范围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单。第五页，本课件共有76页AESAES的发展简史的发展简史 v定性分析阶段定性分析阶段1860年年,Kirchhoff(克希霍夫克希霍夫)和和Bunsen(本
4、生本生),利用分光镜利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系发现物质组成与光谱之间关系,提出：提出：(1)每个元素被激发时每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在v根据元素的上述特性根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素发现了周期表中许多元素:铯(1860年),铷(1861),铊(1861年,烟道灰),铟(1863年,锌矿),镓(1875年),钐(1879年),镨(1885年),钕(1885年)镱(1878年),钬(1879年),钪(1879年),Dy(1886年),Tm(1879
5、年),Gd(1886年),铕(1906年)Ge(1886年),He(1895年),Ar(1894年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。第六页，本课件共有76页AESAES的发展简史的发展简史 v定量分析阶段定量分析阶段20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe)通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c)之间的经验式-从而建立了AES的定量分析法。v等离子光谱技术时代等离子光谱技术时代 20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的引入，大大推动了AES的发展。近年来，随着电荷耦合器件(CCD)等检测器的使用，使多元素同时分析能力大大提高。I=
6、A CB第七页，本课件共有76页AESAES的发展简史的发展简史摄谱仪摄谱仪 感光板感光板感光板感光板全谱直读全谱直读全谱直读全谱直读固体检测器固体检测器固体检测器固体检测器(CCD)CCD)CCD)CCD)单道扫描单道扫描 PMTPMTPMTPMT多道多道多道多道 PMTPMTPMTPMT第八页，本课件共有76页AESAES的一般特点的一般特点1.选择性好选择性好2.检出限低检出限低3.3.精密度高精密度高4.分析速度快分析速度快5.应用广泛应用广泛6.不足之处不足之处第九页，本课件共有76页2.检出限低检出限低vv 一般相对可达一般相对可达 1010-4-4 1010-5-5%绝对绝对 1
7、010-8-8 1010-9-9g gvv 与富集浓缩后与富集浓缩后 1010-7-7%10%10-11-11g gvv 引入激光、引入激光、ICPICP后还可以降低后还可以降低第十页，本课件共有76页3.精密度高精密度高与各种条件有关，一般情况下与各种条件有关，一般情况下AES标准偏差在标准偏差在520%，与样品浓度关系较大，与样品浓度关系较大浓度AES与化学分析比较0.11%1%70,00070,00070,00070,000个感光元以连续倾个感光元以连续倾个感光元以连续倾个感光元以连续倾角阵列排列角阵列排列角阵列排列角阵列排列vv波长连续测定波长连续测定波长连续测定波长连续测定vv图象匹
8、配技术图象匹配技术图象匹配技术图象匹配技术(I-MAP)I-MAP)I-MAP)I-MAP)vv电信号处理速度提高电信号处理速度提高电信号处理速度提高电信号处理速度提高40404040倍倍倍倍1 1 1 1 MHzMHzMHzMHz的感光元处理速度的感光元处理速度的感光元处理速度的感光元处理速度v v高保真的信号再现性高保真的信号再现性高保真的信号再现性高保真的信号再现性CCD检测器检测器 VistaChipvv改进的检出限和灵敏改进的检出限和灵敏改进的检出限和灵敏改进的检出限和灵敏度度度度第五十七页，本课件共有76页CCDCCD检测器工作原理（检测器工作原理（2 2）vv中阶梯光栅多色仪的焦
9、面落在检测器的中阶梯光栅多色仪的焦面落在检测器的感光元（感光元（A A寄存器）上寄存器）上vv光敏寄存器光敏寄存器A A把光信号转化为电信号把光信号转化为电信号每个感光元上都每个感光元上都有溢流保护以防有溢流保护以防信号过载信号过载第五十九页，本课件共有76页五样品处理与电极选择五样品处理与电极选择1.1.固体导电样品：直接作为电极固体导电样品：直接作为电极 钢铁，铜样品钢铁，铜样品2.2.溶液样品：溶液样品：ICPICP中直接引入中直接引入 在一般电极（如石墨电极）在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干上先滴上再烘干3.3.非金属样品、粉末试剂：非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入
10、到电极上的孔中，电将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形状有多种，以满足不同需要。极孔形状有多种，以满足不同需要。第六十二页，本课件共有76页六分析应用六分析应用v 定性分析定性分析v 半定量分析半定量分析v 定量分析定量分析第六十三页，本课件共有76页几种光谱线几种光谱线共振线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线 （主共振线、最灵敏线）（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线原子浓度降低时最后消失的谱线分
11、析线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线用来判断某种元素是否存在及其含量的线第六十四页，本课件共有76页几种光谱线几种光谱线 进行分析时所使用的谱线称为 分析线分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。第六十五页，本课件共有76页1.1.基本原理基本原理v 照相摄谱法照相摄谱法v 谱线波长测量法谱线波长测量法 用内扦
12、法求待测波长：用内扦法求待测波长：x=b+(a-b)x/av 用特征线组进行定性分析用特征线组进行定性分析 a b 起点起点abxx第六十六页，本课件共有76页定性分析定性分析光谱定性分析光谱定性分析 由于各种元素的原原子子结结构构不不同同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己自己 的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。（一）元素的分析线与最后线（一）元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条
13、谱线即可。第六十七页，本课件共有76页2.2.实验方法实验方法尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于同铁谱比较：尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于同铁谱比较：1.1.1.1.选用中型摄谱仪，其色散率比较适中，适合多元素一次选用中型摄谱仪，其色散率比较适中，适合多元素一次选用中型摄谱仪，其色散率比较适中，适合多元素一次选用中型摄谱仪，其色散率比较适中，适合多元素一次分析；分析；分析；分析；2.2.2.2.通常使用直流电弧，蒸发效率高，有利于分析；通常使用直流电弧，蒸发效率高，有利于分析；3.3.3.3.电流控制，通过电流逐步升高使元素按挥发性依次蒸发电流控制，通过电流逐步升高使元素按挥发性依次蒸
14、发而使多元素可以同时分析；而使多元素可以同时分析；4.4.4.4.狭缝较小（狭缝较小（5-75-75-75-7m m），避免谱线互相重迭；），避免谱线互相重迭；5.5.5.5.使用哈特曼光栏，使铁光谱与待测样品光谱处在感使用哈特曼光栏，使铁光谱与待测样品光谱处在感光板不同位置而不改变相对位置；光板不同位置而不改变相对位置；6.6.6.6.尽量避免样品处理过程中引入污染。尽量避免样品处理过程中引入污染。第六十八页，本课件共有76页半定量分析半定量分析光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析
15、。例如钢材与合金的务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快谱半定量分析，尤为简单而快速。速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标上标准系列与试样并列摄谱，然后在
16、映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。第六十九页，本课件共有76页半定量分析半定量分析 例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%0.001%。第七十页，本课件共有76页定量分析定量分析1.光谱定量分析的关系式光谱定量分析
17、的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度谱线强度与被测元素浓度被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即 I=ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I=a cb此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。第七十一页，本课件共有76页内标法 a a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光
18、谱定量分析，而是采用“内标法内标法”。采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光。采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。在分析元。在分析元素的谱线中选一根谱线，称为素的谱线中选一根谱线，称为分析线分析线；再在基体元素（或加入定量的；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线内标线。这两条线组成。这两条线组成分析分析线对线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式。然后根
19、据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。进行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。第七十二页，本课件共有76页 设分析线强度设分析线强度I，内标线强度，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别，被测元素浓度与内标元素浓度分别为为c和和c0，
20、b和和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。分别为分析线和内标线的自吸系数。I=a cb I0=a0 c0bo 分析线与内标线强度之比分析线与内标线强度之比R称为称为相对强度相对强度 R=I/I0=a cb/a0 c0bo 式中内标元素式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，为常数，实验条件一定时，A=a/a0 c0bo 为常数，为常数，则则 R=I/I0=Acb取对数，得取对数，得 lgR=blgc+lgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。第七十三页，本课件共有76页内标元素和分析线的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元
21、素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其它元素。第七十四页，本课件共有76页 加入内标元素符合下列几个条件：加入内标元素符合下列几个条件：内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。分析线对选择需匹配；分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。两条原子线或两条离子线。分析线对两条谱线的激发电位相近。分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为这样的分析线对称为“均匀线对均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其 它谱线的干扰。它谱线的干扰。内标元素含量一定的。内标元素含量一定的。第七十五页，本课件共有76页本章要点v原子外层电子能级vBOLTZMAN分布v原子发射光谱仪器 激发源，检测方法vAES定量原理和方法vAES的基本应用第七十六页，本课件共有76页