有机化学第六章卤代烃.ppt

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1、 卤代烷烃：卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：R-CH2-X一、卤代烃分类一、卤代烃分类 正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名1、习惯命名法习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄氯化苄)2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基

2、甲基-1-碘戊烷碘戊烷2、系统命名法系统命名法4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷对氯苯氯甲烷对氯苯氯甲烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 官能团官能团:卤素卤素 CX 卤烷的化学性质比较活泼卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键上。键上。-三、卤代烃的结构三、卤代烃的结构+1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上以上 的卤烷为固体。的卤烷为固体。2、一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升

3、高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂 中。中。4、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产 生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘 烷，应防止吸入。烷，应防止吸入。四、卤代烃的物理性质四、卤代烃的物理性质在在卤卤烷烷的的取取代代反反应应中中，卤卤素素易易被被负负离离子子（如如HO-，RO-，NO3-等等）或或具具有有未未共共用用电电子子对

4、对的的分分子子（如如NH3、H2O）取取代代，这这些些试试剂剂叫叫亲亲核核试试剂剂，常常用用Nu：或或Nu-表示。表示。1、亲核取代反应、亲核取代反应五、卤代烃的化学性质五、卤代烃的化学性质由由亲亲核核试试剂剂进进攻攻而而引引起起的的取取代代反反应应称称为为亲亲核核取取代代反应，用反应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式：RX为为反反应应物物，又又称称底底物物；Nu-为为亲亲核核试试剂剂；X-为为离去基团。离去基团。亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+RX RNu +X-+-RX+H2O ROH+HXRX+H2O ROH+N

5、aX（1）水解）水解NaOH（2）与氰化钠）与氰化钠(钾钾)作用作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-（3）与氨作用）与氨作用C2H5OH 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀反应活性次序：反应活性次序：烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃 用于不同类型卤代烃的分析鉴定用于不同类型卤代烃的分析鉴定（4）与醇钠作用）与醇钠作用制醚制醚（5）与硝酸银作用）与硝酸银作用RX+RO-Na+ROR+NaXRX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH (A)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃：通式：通式：RCH=CHX(B)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃：通式：通式：

6、RCH=CHCH2X，如如CH2=CHCH2Cl。(C)孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃：通式：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2,如如CH2=CHCH2CH2Cl。CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H 叔叔(30)R+仲仲(20)R+伯伯(10)R+CH3+2、消除反应、消除反应（Elimination reaction)（1）脱卤化氢）脱卤化氢 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往 是从含氢较少的是从含氢较少的 碳原子上脱去碳原子上脱去 H的。的。（2）脱卤素）脱卤素 RX+2Na NaX +RNa（烷基钠）（烷

7、基钠）孚兹孚兹(Wrtz)反应反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：烷反应生成烷烃：RNa +RX R-R+NaX 该该方方法法产产率率低低,副副产产物物多多。只只适适用用于于相相同同的的伯伯卤卤烷烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。（一般为溴烷或碘烷），产率很高。3、与金属钠作用、与金属钠作用金属有机化合物金属有机化合物（1）与金属钠作用：）与金属钠作用：一一卤卤代代烷烷与与金金属属镁镁在在绝绝对对乙乙醚醚（无无水水、无无醇醇的的乙乙醚醚）中中作用生成有机镁化合物作用生成有机镁化合物 RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（2）与镁作用）与镁作用格利雅格利

8、雅(Grignard)试剂试剂(1)傅傅-克反应；克反应；(2)格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。合成（乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应:格利雅格利雅试剂非常活泼：格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：乙烯式氯（乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂。如：。如：无水乙醚无水乙醚THF不能

9、不能 可以可以 例例:叔丁基溴叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓仅与卤烷的浓度成正比度成正比:水解水解=k(CH3)3CBr1、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应(SN1)六、亲核取代反应历程六、亲核取代反应历程反应可认为分两步进行反应可认为分两步进行:在在决决定定反反应应速速度度的的这这一一步步骤骤中中，发发生生共共价价键键变变化化的的只只有有一一种种分子，所以称作单分子反应历程。分子，所以称作单分子反应历程。常用常用SN1来表示。来表示。Nucleophilic Substitution第第一一步步:叔叔丁丁基基溴溴在在溶溶剂剂中中首首先先离离解解成成叔

10、叔丁丁基基碳碳正正离离子和溴负离子子和溴负离子:过渡态过渡态第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成或水作用生成水解产物水解产物-叔丁醇叔丁醇:决速步骤决速步骤 如如果果卤卤素素是是连连在在手手性性碳碳原原子子上上的的卤卤烷烷发发生生SN1水水解解反反应应，可可得得到到“构构型型保保持持”和和“构构型型转转化化”几几乎乎等等量量的的两两个个化化合合物物，即即外外消消旋旋体体混混合合物物（可可以以此此鉴鉴别别历程历程SN1或或 SN2）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化SN1反应的立体化学：反应的立体化学：溴甲烷溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成

11、的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解水解=k CH3BrOH-反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化2、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）SN2,新键已部分新键已部分形成旧键已部分形成旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。（a）烷基结构对）烷基结构对SN1反应的影响反应的影响溴溴甲甲烷烷、溴溴乙乙烷烷、2-溴溴丙丙烷烷和和2-甲甲基基-2-溴溴丙丙烷烷等等在在极极性性

12、较较强强的的溶溶剂剂（甲甲酸酸溶溶液液）中中水水解解时时，测测得得的的这这些些反应按反应按SN1历程的相对速度如下：历程的相对速度如下：R-Br +H2O ROH +HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.03、影响亲核取代反应的因素、影响亲核取代反应的因素（1）烃基的影响）烃基的影响 烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：因而因而,按按SN1历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷伯卤烷伯卤烷 CH3X.溴溴甲甲烷烷、溴溴乙乙烷烷、2-溴溴丙丙烷烷和和2-甲甲基基-2-溴溴丙丙烷烷等等在在极极性性较较小小的的无

13、无水水丙丙酮酮中中与与碘碘化化钾钾反反应应,可可生生成成相相应应的的碘碘烷烷.实实验验证证明明,这这些些反反应应是是按按SN2历历程程进进行行的的,其其相相对对速度如下速度如下:R-Br +I-RI +Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立立体体效效应应 碳碳原原子子上上的的甲甲基基能能阻阻碍碍亲亲核核试试剂剂的的接接近近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活

14、化能而使反应速度降低.电电子子效效应应 碳碳原原子子上上的的氢氢被被烷烷基基取取代代后后,碳碳原原子子上上的的电电子子云云密密度度将将增增加加,也也不不利利于于亲亲核核试试剂剂对对反反应应中中心心的的接近接近.SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.叔叔卤卤烷烷一一般般易易发发生生SN1反反应应，但但如如果果控控制制条条件件，也会发生也会发生SN2反应。反应。伯伯卤卤烷烷一一般般易易发发生生SN2反反应应，但但如如果果控控制制条条件件，也会发生也会发生SN1反应。反应。SN1与与SN2的竞争的竞争 离离去去基基团团的的倾倾向

15、向越越大大，取取代代反反应应就就越越容容易易进进行行，反反应速度就越快。应速度就越快。当当卤卤烷烷分分子子的的烷烷基基结结构构相相同同：不不同同卤卤烷烷的的反反应应速速度度次序是：次序是：因因为为SN1或或SN2中中,都都要要求求把把C-X键键拉拉长长削削弱弱,最最后后发发生生异裂异裂.RI RBr RCl（2）卤素的影响）卤素的影响 在在SN1反应中反应中,反应速度反应速度与亲核试剂无关与亲核试剂无关.在在SN2反反应应中中,由由于于亲亲核核试试剂剂参参与与了了过过渡渡态态的的形形成成,因因此此,亲核试剂的亲核试剂的亲核能力亲核能力和浓度将会和浓度将会直接影响直接影响反应速度：反应速度：亲亲

16、核核试试剂剂的的浓浓度度越越大大，亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核能能力力越越强强，反应按反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核性性情情况况复复杂杂，一一般般与与它它的的碱性、可极化度有关：碱性、可极化度有关：(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-溶溶剂剂的的极极性性大大小小对对反反应应历历程程的的影影响响也也很很大大.一一般般说说来来,介介电电常常数数大大的的极极性性溶溶剂剂有有利利于于卤卤烷烷的的离离解解,所所以以,有有利利于按于按SN1历程进行历程进行.总之总之,影响亲

17、核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑.(4)溶剂的影响溶剂的影响 在在进进行行饱饱和和碳碳原原子子上上的的亲亲核核取取代代反反应应时时,除除了了生生成成取取代代产产物物外外,常常常常还还有有烯烯烃烃的的生生成成.这这是是因因为为同同时时还还有有消消除除反反应应发发生生(竞争反应竞争反应).例如例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X +OH-R-CH=CH2+H2O+X-取代取代消除消除 究究竟竟哪哪种种反反应应占占优优势势:则则要要看看反反应应物物的的结结构构和和反反应应条条件而定件而定.七、消除反

18、应七、消除反应(Elimination reaction)历程历程 单分子消除反应也是分两步进行的单分子消除反应也是分两步进行的:第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子碳正离子;第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳原碳原子之间形成一个双键子之间形成一个双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历历程程常常同同时时发发生生,如如何何衡衡量量何何者者占占优优势势,则则主主要要看看碳碳正正离离子子在在第第二二步步中中消消除除质质子子或或与与试试剂剂结结合合的的相对趋势而定相对趋势而定.1、单分子消除反应、单分子消除反

19、应(E1)双双分分子子消消除除反反应应是是亲亲核核试试剂剂进进攻攻卤卤烷烷分分子子中中的的 氢氢原原子子，使使这这个个氢氢原原子子成成为为质质子子和和试试剂剂结结合合而而脱脱去去，同同时时，分分子子中中的的卤卤原原子子在在溶溶剂剂作作用用下下带带着着一一对对电电子子离离去去，在在 碳碳原原子子与与 碳碳原原子子之之间间形形成成了了双双键键。反反应应经经过过一一个个较较高的高的过渡态过渡态。2、双分子消除反应（、双分子消除反应（E2）例如：例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：上上述述反反应应历历程程：新新键键的的生生成成和和旧旧键键的的破破裂裂同同时

20、时发发生生的的。反反应应速速度度与与反反应应物物浓浓度度以以及及进进攻攻试试剂剂的的浓浓度度成成正正比比，这这说说明明反反应应是是按按双双分分子子历历程程进进行行的的，因因此此叫叫双双分分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。过渡态过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂；L代表离去基团代表离去基团 因此，因此，E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。消除反应消除反应常常与常常与亲核取代反应亲核取代反应同时发生并同时发生并相互竞争相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温结构、试剂、温度、溶剂等多种因素度

21、、溶剂等多种因素的影响。的影响。3、影响消除反应的因素、影响消除反应的因素(1)反应物结构的影响反应物结构的影响CH3X RCH2X R2CHX R3CX消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物 亲亲核核性性强强的的试试剂剂有有利利于于取取代代反反应应,亲亲核核性性弱弱的的试试剂剂有有利利于于消除反应消除反应(2)试剂的影响试剂的影响NH2-RO-HO-CH3COO-I-(3)溶剂极性和反应温度的影响溶剂极性和反应温度的影响 一一般般极极性性大大的的溶溶剂剂对对单单分分子子反反应应有有利利(E1和和SN1)

22、,而而对双分子对双分子(E2和和SN2)反应不利反应不利,其中对其中对E2更不利。更不利。极极性性弱弱的的溶溶剂剂有有利利于于双双分分子子反反应应（E2和和SN2）而而不不利于单分子反应利于单分子反应(E1和和SN1),其中对其中对E2更有利。更有利。由由于于消消除除反反应应的的过过渡渡态态需需要要拉拉长长CH键键，所所以以消消除除反反应应的的活活化化能能要要比比取取代代反反应应的的要要大大，因因此此升升高高温温度度往往可提高往往可提高消除产物消除产物的比例。的比例。SN与与E的差异的差异1、反应中心不一样，试剂进攻、反应中心不一样，试剂进攻 C发发 生取代，若进攻生取代，若进攻 H则发生消除；则发生消除；2、强碱、高温和、强碱、高温和强极性强极性溶剂有利于溶剂有利于取取 代代，强碱、高温和，强碱、高温和弱极性弱极性溶剂溶剂有利有利 于消除于消除；3、C上支链增多，则单分子反应上支链增多，则单分子反应 速率增加，双分子反应速率降低；速率增加，双分子反应速率降低；SN与与E相互竞争，产物较复杂相互竞争，产物较复杂本章小结本章小结一、分类命名和结构一、分类命名和结构二、化学性质二、化学性质 1、亲核取代、亲核取代 2、消除、消除 3、与金属反应；、与金属反应；4、卤代烃的鉴别、卤代烃的鉴别三、反应机理三、反应机理 SN1、SN2、E1、E2