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1、2-羟基羟基-4-正辛氧及二苯正辛氧及二苯甲酮的合成甲酮的合成PL2 第第4小组成员：凌学良 朱彬彬 宋嘉文 郑莹莹 陈亮 林蔚杰 杜鹏研究性设计实验总结研究性设计实验总结小组分组情况1、UV-214的合成 DMSO法(凌学良、宋嘉文、郑莹莹、陈亮、杜鹏）凌学良、宋嘉文、郑莹莹、陈亮、杜鹏）相转移法（朱彬彬、林蔚杰）（朱彬彬、林蔚杰）2、UV-531的合成 环己酮法（宋嘉文、郑莹莹、陈亮、杜鹏）（宋嘉文、郑莹莹、陈亮、杜鹏）相转移法（凌学良、朱彬彬、林蔚杰）（凌学良、朱彬彬、林蔚杰）反应方程式：DMSO机理分析瑞穆尔悌曼反应DMSO的强氧化性和三氯甲苯的亲电取代机理DMSO法合成UV-214机
2、理分析瑞穆尔悌曼反应l l瑞穆尔悌曼反应是指酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应。l l瑞穆尔悌曼反应的机理是：氯仿在碱性溶液中失去H+和氯离子，形成二氯卡宾。二氯卡宾作为一种缺电子基团，可以与酚(含有亲核位点）进行反应。同时，酚在碱性溶液中成盐，两者反应再经过水解得到醛基。DMSO作为催化剂，反应机理类似瑞穆尔悌曼反应机理1.1.三氯甲苯在DMSO作用下，能不能形成卡宾的缺电子结构？2.2.没有无机碱（一般含有水）存在的情况下，酚羟基不能成盐，会不会影响其邻对位上的电子云密度，会不会影响亲电取代的进行？DMSO存在对反应机理的影响l lDMSO是一种强极性溶剂，其极性主要是由于
3、硫氧键的存在，氧上带有较多负电荷。因此可以利用氧上的负电荷进行亲核进攻。l l例如：l l经过我们多次反复查阅文献，并进行比较之后，认为反应机理如下：1、由于三氯甲苯氯原子的吸电子效应，三氯甲苯的碳原子是一个缺电子点，而DMSO的氧负原子电子云密度较高，可以进攻三氯甲苯的甲基碳原子，使其失去一个氯离子，形成一个带有正电荷的中间体。2、带有正电荷的中间体很快发生电荷转移，带有正电荷的碳原子进攻间二苯酚的邻对位，脱去一个HCl和一分子S(CH3)2，最后经过水解生成羰基，得到所要的UV214产物。DMSO法合成UV-214操作步骤1.1.加料反应 在装有冷凝管，恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中，加入
4、适量间苯二酚和20的二甲亚枫水溶液，升温到40左时，从滴液漏斗中慢慢滴加适量三氯甲苯，控制温度在54 60 间反应一小时。2.2.分离提纯 反应结束后冷却至室温，抽滤，所得产品先以碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗至中性。干燥后得黄色晶体（粗产品）。DMSO法合成UV-214操作重点l l洗涤时应该洗至中性，且碱液的用量应该适量。碱液不能过量，否则会使生成的UV-214溶解，导致产品损失。l l一个偶然发现：一个偶然发现：在加热过程中，当温度升得过高（超过70oC）时，用冷水浴冷却，结果冷却片刻后有大量黄色固体（UV-214粗产品）在烧瓶底部出现。由此看来在反应过程中适时的撤去加热器，用冷水浴冷却可以
5、促进产物晶体的析出，进一步促进反应平衡向右移动，提高了转化率。相转移法合成UV-214机理分析相转移催化剂有分别亲水和亲油的两端，可以使水相和油相充分反应。反应体系中，间苯二酚溶于水，形成水相；而三氯甲苯为油相，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，对其水相和有机相参加的非均相反应可以增大反应活性，提高反应速率。相转移法合成UV-214操作步骤 1、加料反应 搭好装置，在三口瓶加入适量药品。开动电磁搅拌并升温至40，逐滴滴加三氯甲苯，维持反应液温度为4050。滴加完毕后，升温至70，继续搅拌1小时。相转移法合成UV-214操作步骤2、产品提纯此时发现获得的产品是红色的结块物。考虑到酚溶于碱液，
6、所以用过量的NaOH将其溶解。然后滴加HCl至略呈酸性。此时有大量的浅黄色固体产生。但是，当继续析出时出现红色油状物。当固体过滤出来时，已全部呈现出红色，且粘结成小块。相转移法合成UV-214操作问题相转移法行不行？从熔点测量来看，制得的中间产品是UV214。但是所得产物是红色的，与性状不符。这是由于存在杂质，测熔点时在显微镜下可以清楚的看到有两种晶粒，一黄一红。在后续制UV531过程中也蒸出了一种深红色的极粘稠的液体应该就是杂质。关于提纯的问题 考虑在UV214不予提纯，而用产品直接进行后续反应，但是制得的UV531仍然面临难提纯的问题。相转移催化剂的两亲性决定了其难以分离出来。相转移法合成
7、UV-214操作问题酸碱用量大这在实际生产中是不适用的，成本高，但本次实验是本着尝试的目的想用相转移方法制出UV214的成形产品。UV-214合成法的总结分析DMSODMSO法法相转移法相转移法成本成本DMSODMSO市场价格较高市场价格较高相转移剂价格较低廉相转移剂价格较低廉操作操作操作简单操作简单由于相转移剂的存在由于相转移剂的存在使操作复杂化使操作复杂化产品质量产品质量产品较纯，产量较高产品较纯，产量较高产品杂质较多，产量产品杂质较多，产量较低较低结论：结论：综合考虑两个方法的成本、操作和产品质量之后，我综合考虑两个方法的成本、操作和产品质量之后，我们认为虽然们认为虽然DMSODMSO法
8、价格较高，但是实验用量较少，少量生法价格较高，但是实验用量较少，少量生产，还是较好的方法。大量生产可以试用相转移法，但是后产，还是较好的方法。大量生产可以试用相转移法，但是后续的提纯工艺还欠成熟。续的提纯工艺还欠成熟。下面介绍我们组UV-531的合成情况环己酮法合成UV-531机理分析环己酮法合成UV-531操作步骤1、加料反应（终点判断：薄板层析）在装有冷凝管，温度计的三口瓶中加入适量UV214和环己酮，加热搅拌，升温到40左右固体全部溶解，然后再缓慢加入正溴辛烷及碳酸钾，开始升温回流，一直到反应液沸腾，保持这个状态约6个小时，然后停止反应。2、分离提纯方法一1.1.蒸出多余环己酮（终点判断
9、：液体量极少并且呈深棕色）2.2.热过滤，用水和乙醇进行混合溶剂重结晶，析出了浅黄色的晶体3.3.水洗，酸洗，抽滤，干燥方法二（时间及产品质量原因没有重结晶）1.1.停止加热，冷却，烧瓶底部有一层白色固体（经熔点测定分析可能是K2CO3）。2.2.抽滤，将滤液分出有机层，倒入圆底烧瓶，蒸出环己酮。3.3.将烧瓶中剩下的液体倒入冰水混合物中。几分钟后有白色针状雪花形晶体析出。酸洗，水洗，抽滤，干燥，得到浅黄色UV531。环己酮法合成UV-531操作要点l l反应温度不必像文献所说的那样专门加以控制，只需把反应液加热到沸腾，温度就可以稳定在150左右。l l重结晶时乙醇的量要加足，直到液体清澈透明
10、为止，否则会使重结晶后的滤液呈油状，难以处理l l环己酮用量与蒸干问题1.1.尽量把环己酮蒸干，直到反应器里的液体量极少并且呈深棕色，可以利用温度计进行判断：温度到达环己酮沸点之后由大量蒸汽涌出，然后蒸汽量逐渐减少，温度计读数开始回落，这时就可以停止加热。2.2.环己酮的量一定要加的比较适量，太多太少均不太好，太多易与正溴丁烷形成共沸混合物而其沸点却比较低，不能达到该反应所需要的温度，因此会影响反应效果，会生成其他的副产物，而如果太少的话，不能达到反应所需要提供的溶剂环境。l l酸洗的重要性 重结晶后的固体一定要用适量的盐酸洗，否则产物可能以盐的形式存在而溶于水，将会造成产品损失。相转移法合成
11、UV-531机理分析l l反应体系中，UV-214在碱液的作用下成盐，形成水相；而1-溴代正辛烷为油相，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，对其水相和有机相参加的非均相反应可以降低阴离子的溶剂化，增大反应活性，提高反应速率。相转移法合成UV-531操作步骤1、加料反应（反应终点由薄板层析分析）在100ml三口瓶，装上球形冷凝管，温度计，加入适量药品，开动电磁搅拌，升温，维持温度在110120C。反应2.5h。2、分离提纯1.1.在混合液中加入冰水，很快有大量红色固在混合液中加入冰水，很快有大量红色固体析出。抽滤，得到满布氏漏斗的橙红色体析出。抽滤，得到满布氏漏斗的橙红色固体。固体。2.2.用
12、乙醇将固体粗产物在加热状态下溶解。用乙醇将固体粗产物在加热状态下溶解。加入活性碳两次脱色，溶液仍呈橙红色。加入活性碳两次脱色，溶液仍呈橙红色。热过滤。热过滤。3.3.蒸馏溶剂乙醇。得到约蒸馏溶剂乙醇。得到约2 2mlml的浅黄溶液。的浅黄溶液。冰水冷却结晶，抽滤。得到极少量固体。冰水冷却结晶，抽滤。得到极少量固体。相转移法合成UV-531操作要点和问题l l提纯时成粘稠状且不易脱色。可能是因为生成某些多聚体或者形成共轭体系而显色并成粘稠状。l l合成效率不高。从薄层色谱走板情况可以看出。l l中间产物所带来的杂质仍有残留，有杂质积累。有4个色谱点。UV-531合成法的总结分析环己酮法环己酮法相
13、转移法相转移法成本成本需要较多的环己酮需要较多的环己酮需要少量相转移剂需要少量相转移剂操作操作相对复杂，需要蒸馏相对复杂，需要蒸馏多余的环己酮多余的环己酮操作相对简单操作相对简单产品质量产品质量产量较高质量较好产量较高质量较好产量较低产量较低结论：结论：综合考虑两个方法的成本、操作和产品质量之后，综合考虑两个方法的成本、操作和产品质量之后，我们认为虽然环己酮法存在一些小问题（操作、环保），但我们认为虽然环己酮法存在一些小问题（操作、环保），但是就产品而言，还是较好的方法。是就产品而言，还是较好的方法。我们的收获1.1.锻炼了我们团对合作团对合作的能力，使我们充分认识到了团队合作的重要性。2.2
14、.通过查阅文献和实际试验情况的对比，我们认识到文献的可靠性有时比较值得怀疑，只有自己脚踏实地，通过自己的实验才能只有自己脚踏实地，通过自己的实验才能得到真正属于自己的东西得到真正属于自己的东西。3.3.从整个实验来看，我们基本上靠自己的能力，完成并综合分析了整个实验过程，尽管其中还有不少问题还没有得到合理的解释，但是却在每一步的操作分析过程中学会了如何去独立思考和解决问题独立思考和解决问题，如何去利用我们学到的知识去指导现实的工作和利用我们学到的知识去指导现实的工作和实验实验。4.4.基本上又一次巩固了这一年来所学的有机有机实验基本操作实验基本操作，对其中一些操作的适用情况和要点有了更进一步的了解。5.5.通过一系列的分析，巩固了所学的有机化有机化学的基本知识学的基本知识，并学着应用到我们的实验之中。例如对一些实验问题的分析上，我们学会从反应机理这个根本点上去考虑。