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1、关于共振拉曼光谱的原理及应用第一页，本课件共有24页背景介绍背景介绍拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史共振拉曼的原理简介共振拉曼的原理简介共振拉曼的共振拉曼的应用（分析，生物，物理）应用（分析，生物，物理）共振拉曼的共振拉曼的展望展望第二页，本课件共有24页拉曼散射现象的发现拉曼散射现象的发现(C.V.Raman)NobelPrizeinPhysics1930拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史共振拉曼效应共振拉曼效应(Shorygin)1953激光出现激光出现1960共振拉曼选择性的研究血色素共振拉曼选择性的研究血色素和肌球素中亚铁血红素的发色团和肌球素中亚铁血红素的发色团（T.C.Str
2、ekasandT.G.Spiro)19721928第三页，本课件共有24页拉曼光谱简介拉曼光谱简介拉曼散射现象拉曼散射现象经典理论经典理论光电磁波光电磁波将散射体作为独立的振转子将散射体作为独立的振转子量子理论量子理论光电磁波光电磁波量子力学方法处理散射体量子力学方法处理散射体第四页，本课件共有24页共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介对拉曼散射进行量子力学处理，对拉曼散射进行量子力学处理，一般采用微扰理论一般采用微扰理论。将一束光辐。将一束光辐射看作是一个微扰项射看作是一个微扰项,分子受微扰产生的感生电偶极矩分子受微扰产生的感生电偶极矩是始态是始态i和终态和终态f的未被微扰的含时波函
3、数的未被微扰的含时波函数是始态是始态i和终态和终态f的一级微扰的含时波函数的一级微扰的含时波函数，极化张量极化张量()fi一般式一般式 1激发光频率激发光频率 ri电子吸收带频率电子吸收带频率第五页，本课件共有24页共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介acbd正常拉曼散射正常拉曼散射预共振拉曼散射预共振拉曼散射分离共振拉曼散射分离共振拉曼散射连续共振拉曼散射连续共振拉曼散射很大很大,可以达到连续能级可以达到连续能级图图1四种类型拉曼散射四种类型拉曼散射第六页，本课件共有24页共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介 A代表一般意义上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至代表一般意义
4、上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦合。电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦合。若若A不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么跃迁偶极矩乘积跃迁偶极矩乘积不为零，即不为零，即的的电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，一般都能满足这一条件。一般都能满足这一条件。振动跃迁的极化张量振动跃迁的极化张量电子电子(振动振动)共振拉曼共振拉曼:efeg振动共振拉曼振动共振拉曼:efeg第七页，本课件共有24页共振拉曼光谱的原理简介共振
5、拉曼光谱的原理简介不为零，不为零，振动重叠积分振动重叠积分要求要求振动波函数是非正交的，有两种途径：振动波函数是非正交的，有两种途径：j对于电子态对于电子态|eg和和|er，两电子态的势能曲线的形状，两电子态的势能曲线的形状不同可以产生不同可以产生对于电子态对于电子态|eg和和|er,沿着简正坐标势能最低点之间沿着简正坐标势能最低点之间有一差值有一差值，即，即,只有全对称的模式才有这样只有全对称的模式才有这样的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外）的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外）第八页，本课件共有24页振振动动波波函函数数是是正正交交的的()，且且始始末末电电子子态态的的简简正正坐
6、坐标标不不变变()振动波函数不是正交的振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标，但始末电子态的简正坐标不变不变()振振动动波波函函数数是是正正交交的的()，但但始始末末电电子子态态的的简简正正坐坐标标改改变变()振动波函数不是正交的振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标，但始末电子态的简正坐标改变改变()共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介根据上面的分析，有如下四种情况：根据上面的分析，有如下四种情况：第九页，本课件共有24页QVQVQVQVQkQk图图2基基态态电电子子态态eg与与激激发发态态电电子子态态er的的某某一一振振动动能能级级的的势势能能面面的的示示意意图
7、图：纵纵坐坐标标代代表表分分子子势势能能，横横坐坐标标代代表表分分子子的的简简正正坐标。坐标。共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介只有全对称振动只有全对称振动模式产生的跃迁才是允许模式产生的跃迁才是允许的的是普遍情况是普遍情况瑞利散射瑞利散射,全对称和非全对称模全对称和非全对称模式跃迁都是允许的式跃迁都是允许的第十页，本课件共有24页QkeregbdcaElectronic partVibrational part图图3共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：图左为从基态电子态图左为从基态电子态eg到激发态电子态到
8、激发态电子态er的电子跃迁过程；右边的电子跃迁过程；右边是两种振动跃迁过程：是两种振动跃迁过程：v=0v=0v=1和和v=0v=1v=1的积分的积分示意。示意。共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介第十一页，本课件共有24页共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介如果电子激发态的简正坐标相对于基态有很大的位移（如果电子激发态的简正坐标相对于基态有很大的位移（Qk很很大），重叠积分大），重叠积分很大，这样，不仅能观很大，这样，不仅能观测到基频（从测到基频（从到到），而且能观测到倍频，甚），而且能观测到倍频，甚至是三，四倍频（从至是三，四倍频（从到到，2，3，4)。一般分子振动都是发生在
9、基频，但在共振的条件下，有时一般分子振动都是发生在基频，但在共振的条件下，有时泛频和合频的强度也会得到增强。泛频和合频的强度也会得到增强。第十二页，本课件共有24页Electronic parteregQkVibrational partba图图4共共振振拉拉曼曼中中倍倍频频振振动动跃跃迁迁过过程程示示意意：图图左左为为从从基基态态电电子子态态eg到到激激发发态态电电子子态态er的的电电偶偶极极跃跃迁迁；右右边边是是倍倍频频跃跃迁迁过过程程v=0v=2v=2的的积积分分示意。示意。共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介ab第十三页，本课件共有24页对于全对称振动模式而言对于全对称振动模式
10、而言,由于由于B远小于远小于A,所以所以B可以忽略不可以忽略不计。计。B中包含电子激发态中包含电子激发态|er和其它电子激发态和其它电子激发态|es振动耦合振动耦合,即即Herzberg-Teller耦合耦合。正是由于耦合。正是由于耦合,使得非全对称模式会产生共使得非全对称模式会产生共振增强效应。振增强效应。共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介C中包含电子基态中包含电子基态|eg和一个电子激发态和一个电子激发态|et之间的振动耦合。之间的振动耦合。D中包含电子激发态中包含电子激发态|er和其它两电子激发态和其它两电子激发态|es和和|es振动耦合。振动耦合。C和和D都非常小，因此可以忽
11、略不计。都非常小，因此可以忽略不计。第十四页，本课件共有24页 基频的强度可以达到瑞利线的强度基频的强度可以达到瑞利线的强度 泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度通过改变激发频率，使之仅与样品中某一种物质发生通过改变激发频率，使之仅与样品中某一种物质发生共振，从而选择性的研究某一种物质共振，从而选择性的研究某一种物质和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-1210-5S共振拉曼光谱的特点共振拉曼光谱的特点第十五页，本课件共有24页共振拉曼光谱的应用共振拉曼光谱的应用-分析分析环境污染物的监测环境污染物的监测稠环芳
12、烃的共振拉曼稠环芳烃的共振拉曼光谱及紫外可见吸收光谱及紫外可见吸收光谱光谱L质谱制样繁琐质谱制样繁琐L荧光光谱荧光光谱谱峰较宽，难以区谱峰较宽，难以区分类似物质的光谱分类似物质的光谱Asher S.A.et al.,Anal.Chem.1984,56,11.第十六页，本课件共有24页共振拉曼光谱的应用共振拉曼光谱的应用-分析分析液态煤组分的检测液态煤组分的检测在乙氰中的液态煤蒸馏物的吸在乙氰中的液态煤蒸馏物的吸收光谱图收光谱图Asher S.A.et al.,Science 1984,225.煤在燃烧时会产生煤在燃烧时会产生NO2,SO2有害气体，有害气体，污染环境污染环境,固体，不便运输。固
13、体，不便运输。200300400/nmabsorbance234244276258336760-800oFC273230336254272233258334320700-760oFB650-700oFA第十七页，本课件共有24页Ramanshift/cm-1Intensity/A.U.Intensity/A.U.Intensity/A.U.Ramanshift/cm-1共振拉曼光谱的应用共振拉曼光谱的应用-分析分析液态煤组分的检测液态煤组分的检测不同激发波长下不同蒸馏温度的共振拉曼光不同激发波长下不同蒸馏温度的共振拉曼光谱图谱图244nm第十八页，本课件共有24页共振拉曼光谱的应用共振拉曼光谱
14、的应用-物理物理人工合成金刚石的检测人工合成金刚石的检测IIa型金刚石的吸收光谱型金刚石的吸收光谱Bormett R.W.et al.,J.Appl.Phys.1995,77,11.在金刚石的质量及物性在金刚石的质量及物性的检测中的检测中,拉曼光谱是拉曼光谱是一种有效的方法一种有效的方法,但常但常规拉曼光谱的信噪比不规拉曼光谱的信噪比不好好,而且会受到荧光的而且会受到荧光的干扰。干扰。Wavelength/nmabsorbanceIIa型金刚石型金刚石244nm229nm488nm第十九页，本课件共有24页珠宝级金刚石的共振珠宝级金刚石的共振(228.9nm)和普通拉曼和普通拉曼(488nm)
15、光谱图光谱图人工合成金刚石的检测人工合成金刚石的检测Bormett R.W.et al.,J.Appl.Phys.1995,77,11.133224672038253300100Ramanshift/cm-12000229nmIntensity/A.U.40004000133224672002000Ramanshift/cm-1488nmIntensity/A.U.Ramanshift/cm-1Intensity/A.U.20004000501000365040-60 m金刚石金刚石第二十页，本课件共有24页四种不同的四种不同的 螺旋螺旋 折叠片折叠片共振拉曼光谱的应用共振拉曼光谱的应用-生物
16、生物蛋白质二级结构的鉴定蛋白质二级结构的鉴定蛋白质的二级结构指的是多肽蛋白质的二级结构指的是多肽链借助氢链排列成沿一个方向链借助氢链排列成沿一个方向上具有周期性结构的构象上具有周期性结构的构象,通常通常有有 螺旋和螺旋和 折叠片折叠片。第二十一页，本课件共有24页共振拉曼光谱的应用共振拉曼光谱的应用-生物生物蛋白质二级结构的鉴定蛋白质二级结构的鉴定a)鲸脑球肌球素的结构鲸脑球肌球素的结构b)鲸脑球肌球素的吸收光谱鲸脑球肌球素的吸收光谱c)-f）不同激发波长下的）不同激发波长下的共振拉曼光谱共振拉曼光谱e),f)血红素的环呼吸振血红素的环呼吸振动引起的吸收动引起的吸收c),d)色氨酸色氨酸,酪氨
17、酸酪氨酸,缩氨缩氨酸的酸的-*跃迁引起的吸跃迁引起的吸收收wavelength/nmabsorbance(a)(b)cefdSanford A.A.et al.,Anal.Chem.1993,65,4.第二十二页，本课件共有24页共振拉曼光谱的缺点共振拉曼光谱的缺点展望展望共振和非共振拉曼光谱的连用，可以获得样品平均及特定共振和非共振拉曼光谱的连用，可以获得样品平均及特定组成的信息。组成的信息。时间分辨的共振拉曼光谱时间分辨的共振拉曼光谱需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸收。吸收。第二十三页，本课件共有24页感感谢谢大大家家观观看看28.02.2023第二十四页，本课件共有24页