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1、7-1 压电陶瓷7-2 透明电光陶瓷v第七章第七章 压压电陶瓷电陶瓷7-1-1 压电材料概述7-1-2 压电陶瓷的主要参数7-1-3 铅基压电陶瓷7-1-4 无铅压电陶瓷v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷重点掌握的几个概念：重点掌握的几个概念：l 压电效应压电效应l 预极化预极化l 准同型相界准同型相界l 软性取代软性取代l 硬性取代硬性取代 v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v7-1-1压电材料概述压电材料概述正压电效应：在没有对称中心的晶体上施加机械作用时，发生与机械应力成比例的介质极化，同时在晶体的两端面出现正负电荷。逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场强度成比例的变形或机械应力。正、逆压
2、电效应统称为压电效应。晶体的这种性质称为晶体的压电性。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v具有压电效应的材料称为压电材料。具有压电效应的材料称为压电材料。v压电材料能实现机压电材料能实现机电能量的相互转换。电能量的相互转换。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v压电效应的可逆性压电效应的可逆性 v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v 在在自自然然界界中中大大多多数数晶晶体体都都具具有有压压电电效效应应，但但压压电电效效应应十十分分微微弱弱。随随着着对对材材料料的的深深入入研研究究，发发现现石石英英晶晶体体、钛钛酸酸钡钡、锆锆钛钛酸酸铅铅等等材材料料是是性性能能优优良良的的压电材料。压电材料。v v v 7-1 压电
3、陶瓷压电陶瓷v石英晶体化学式为石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构。图（，是单晶体结构。图（a）表示）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴z称为光轴，称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的经过六面体棱线并垂直于光轴的x称为电轴，与称为电轴，与x和和z轴同轴同时垂直的轴时垂直的轴y称为机械轴。通常把沿电轴称为机械轴。通常把沿电轴x方向的力作用方向的力作用下产生电荷的压电效应称为下产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应纵向压电效应”，而把沿，而把沿机械轴机械轴
4、y方向的力作用下产生电荷的压电效应称为方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“横向横向压电效应压电效应”。而沿光轴。而沿光轴z方向的力作用时不产生压电效应。方向的力作用时不产生压电效应。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v(a)(a)晶体外形；晶体外形；(b)(b)切割方向；切割方向；(c)(c)晶片晶片 v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v石英晶体压电模型石英晶体压电模型v(a)(a)不受力时；不受力时；(b)(b)x x轴方向受力；轴方向受力；(c)(c)y y轴方向受力轴方向受力 v当外力当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，
5、符号与束缚电荷相反，大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，因而晶体对外不显示电性。因而晶体对外不显示电性。vv 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v在外力在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电强度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电性性压电效应。压电效应。v在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方
6、向缩短；逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；若加上交变电场，则晶体产生振动。若加上交变电场，则晶体产生振动。晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心。所有铁电单晶都具有压电效应。对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使P=0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使P 0，才能对外显示压电效应。陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v陶瓷的预极化示意图陶瓷的预极化示意图v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v(a)极化前极化前v电致伸长电致伸长v(b)预极化后预极化
7、后vEv剩余伸长剩余伸长v(c)预极化后撤出预极化后撤出外场外场压电材料分类：压电单晶压电陶瓷压电聚合物压电复合材料 v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷应用举例：水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪压电驱动器。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷压电陶瓷的晶体结构：1.钙钛矿结构2.钨青铜型结构3.铌酸锂型结构4.铋层状结构 v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷1.钙钛矿结构vABO3：vA：1,2,3vNa，K，Ba2+，La3+vB：5,4,3vNb5+,Ti4+，Fe3+v 7-1 压电陶
8、瓷压电陶瓷2.钨青铜型结构BO6氧八面体以顶角相连构氧八面体以顶角相连构成骨架。成骨架。B离子为离子为Nb、Ta、W等。等。BO6骨架间存在三种空隙：骨架间存在三种空隙：A1（较大）、（较大）、A2（最大）、（最大）、C（最小）（最小）氧八面体中心因所处位置的氧八面体中心因所处位置的对称性不同可能为对称性不同可能为B1和和B2填满型与非填满型。填满型与非填满型。v钨青铜结构在（钨青铜结构在（001)面上的投影面上的投影v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷3.铌酸锂型结构v顺电相顺电相v铁电相铁电相v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷氧八面体以共面形式重氧八面体以共面形式重叠叠Li位于氧八面体的公共位于氧八面体
9、的公共面面Nb位于氧八面体中心位于氧八面体中心极化时，极化时，Li,Nb偏离中心偏离中心位置，沿位置，沿c轴出现电偶极轴出现电偶极矩矩4.铋层状结构vBi4Ti3O12v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v7-1-2压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数v作为介电材料，可用介电系数作为介电材料，可用介电系数，介电损耗，介电损耗tg，绝缘电，绝缘电阻率阻率和抗电强度和抗电强度Eb等表征。等表征。v作为压电材料，还必须补充一些参数：作为压电材料，还必须补充一些参数：压电系数压电系数d、g机电耦合系数机电耦合系数k机械品质因素机械品质因素Q频率系数频率系数Nv 7-1 压电陶瓷压电陶瓷压电系数压电系数d：单位
10、机械应力：单位机械应力T所产生的极化强度所产生的极化强度P（C/N）v或：单位电场强度或：单位电场强度V/x所产生的应变所产生的应变x/xv（m/V）v常常用用的的为为横横向向压压电电系系数数d31和和纵纵向向压压电电系系数数d33（脚脚标标第第一一位位数数字字表表示示压压电电陶陶瓷瓷的的极极化化方方向向；第第二二位位数数字字表表示示机机械械振振动动方方向向）。四四方方钙钙钛钛矿矿结结构构有有三三个个独独立立的的压压电电系系数数d31、d33和和d15。vv反映反映反映反映应应力（力（力（力（应变应变）和）和）和）和电场电场（电电位移）位移）位移）位移）间间的关系的关系的关系的关系v 7-1
11、压电陶瓷压电陶瓷压电电压系数压电电压系数g：单位应力：单位应力T所产生的电场强度所产生的电场强度E；或单位；或单位电荷所产生的形变。电荷所产生的形变。v（Vm/N）vd和和g实质上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的压实质上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的压电性能，电性能，d用得较为普遍，用得较为普遍，g常用于接收型换能器、拾音器，常用于接收型换能器、拾音器，高压发生器等场合。高压发生器等场合。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷机电耦合系数机电耦合系数kv或或vvKp是是压压电电材材料料进进行行机机械械能能-电电能能转转换换的的能能力力反反映映。它它与与材材料料的的压压电电系系数数、和和弹弹
12、性性常常数数等等有有关关，是是一一个个比比较较综综合合的参数。的参数。v机机电电耦耦合合系系数数反反映映了了机机械械能能和和电电能能之之间间的的转转换换效效率率，由由于于转转换换不不可可能能完完全全，总总有有一一部部分分能能量量以以热热能能、声声波波等等形形式损失或向周围介质传播，因而式损失或向周围介质传播，因而K总是小于总是小于1的。的。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷不同材料的不同材料的k值不同；同种材料由于振动方式不同，值不同；同种材料由于振动方式不同，k值也不同。值也不同。常用的有横向机电耦合系数常用的有横向机电耦合系数k31、纵向机电耦合系数、纵向机电耦合系数k33、以及沿圆片的半径方向
13、振动的平面机电耦合系数、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数kp（或（或称径向机电耦合系数称径向机电耦合系数kr）。）。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷vZv极极化化方方向向v振振动动方方向向v柱状振子柱状振子vK33（纵向机电耦合系数）（纵向机电耦合系数）vZv振动方向振动方向vYv条状振子条状振子vK31（横向耦机电合系数）（横向耦机电合系数）vXv极极化化方方向向vZv极极化化方方向向v圆片振子圆片振子vKp（平面机电耦合系数）（平面机电耦合系数）vKr（径向机电耦合系数）（径向机电耦合系数）机械品质因素机械品质因素Qmv 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v逆逆压压
14、电电效效应应使使压压电电材材料料产产生生形形变变，形形变变又又会会产产生生电电信信号号，如如果果压压电电元元件件上上加加上上交交流流信信号号，当当交交流流电电信信号号的的频频率率与与元元件件（振振子子）的的固固有有振振动动频频率率fT相相等等时时，便便产产生生谐谐振振。振振动动时时晶晶格格形形变变产产生生内内摩摩擦擦，而而损损耗耗一一部部分分能能量量（转转换换成成热热能能）。为为了了反反映映谐谐振振时时的的这这种种损损耗耗程程度度而而引引入入Qm这这个个参参数数，Qm越越高高，能能量量的的损损耗耗就就越越小小。Qm的的大大小小以以与与相相应应的的谐谐振振方方式式有有关关，无无特特别别说说明明时
15、时表表示示平平面面（或或径径向向）振振动动的的机械品质因素。机械品质因素。v在在滤滤波波器器、谐谐振振换换能能器器、压压电电音音叉叉等等谐谐振振子子中中，要要求高的求高的Qm值。值。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷频率系数频率系数N：压电振子的谐振频率压电振子的谐振频率f0与振动方向上线度的与振动方向上线度的乘积。乘积。v只与材料性质相关，而与尺寸因素无关。只与材料性质相关，而与尺寸因素无关。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v铁铁电电单单晶晶固固然然具具有有较较高高的的压压电电效效应应，但但单单晶晶工工艺艺复复杂杂，不不易易加加工工成成各各种种形形状状，因因而而不不易易大大量量生生产产，成成本本也很高
16、。也很高。v铁铁电电陶陶瓷瓷则则易易加加工工生生产产，成成本本低低，且且能能根根据据不不同同的的用用途途对对性性能能的的要要求求采采用用掺掺杂杂改改性性。缺缺点点：存存在在粒粒界界，气气孔孔及及其其它它缺缺陷陷，均均匀匀性性及及机机械械强强度度不不够够理理想想，电电损损耗耗较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v7-1-3铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷1.单元系单元系2.二元系二元系3.三元系三元系v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v单元系单元系1.PbTiO3l钙钛矿结构铁电体，钙钛矿结构铁电体，Tc高，高，490。l各向异性大（各向异性
17、大（c/a1.063），晶界能高，难以制备致密、），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷。机械强度高的陶瓷。l矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极化，但抗电强度下降，易击穿。化，但抗电强度下降，易击穿。l掺入少量稀土、掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。等，可促进烧结。l晶粒大小与机电耦合系数晶粒大小与机电耦合系数k有关。有关。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷vBaTiO3系与系与PbTiO3系压电陶瓷系压电陶瓷v自自从从19421943年年之之间间美美、日日、苏苏联联学学者者各各自自独独立立发发现现BaTiO3中中存存在在异异
18、常常的的介介电电现现象象，1947年年又又发发现现预预极极化化后后的的BaTiO3陶陶瓷瓷的的压压电电性性能能，并并制制成成压压电电元元件件用用于于拾拾音器、换能器；音器、换能器；v二二战战期期间间，BaTiO3成成功功用用于于水水声声及及电电声声换换能能器器、通通讯讯滤滤波波器器上上，在在很很长长的的一一段段时时间间内内，BaTiO3陶陶瓷瓷是是主主要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷BaTiO3陶瓷陶瓷PbTiO3陶瓷陶瓷工作温区窄（工作温区窄（Tc=120）工作温区宽（工作温区宽（Tc=490）易极化易极
19、化难极化难极化热稳定性差热稳定性差热稳定性好热稳定性好=1900=190Kp=0.354Kp=0.095d33=191(10-12库库/牛牛)d33=56(10-12库库/牛牛)g33=11.4(10-3伏伏米米/牛牛)g33=33(10-3伏伏米米/牛牛)工艺性好工艺性好工艺性差（粉化，工艺性差（粉化，PbO易挥发）易挥发）v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v比比较较可可知知，BaTiO3压压电电性性好好，工工艺艺性性好好，但但致致命命弱弱点点是是工工作作温温区区窄窄（0120），且且在在工工作作温温区区内内各各压压电电性性能能随随温温度度变变化化很很大大，图图5-1（P115）。因因此此相相比比
20、之之下，下，PbTiO3的工作温度区宽，性能更稳定。的工作温度区宽，性能更稳定。v另另外外，PbTiO3陶陶瓷瓷的的介介电电系系数数小小，热热释释电电系系数数大大，接接近近于于60C/cm2K，居居里里点点高高，抗抗辐辐射射性性能能好好，还还是是一种相当理想的热释电探测器材料。一种相当理想的热释电探测器材料。vv 7-1 压电陶瓷压电陶瓷2.PbNb2O6l钨青铜结构钨青铜结构lTc高（高（570）l压电系数的各向异性大，压电系数的各向异性大，d33/d3110l机械品质因素特别低（机械品质因素特别低（Q11）v主要用于超声缺陷主要用于超声缺陷检测、人体超身、人体超身诊断及水听器等断及水听器等
21、v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v人人们们在在1953年年起起开开始始试试制制成成功功PbZrO3-PbTiO3二二元元系系固固溶溶体体压压电电陶陶瓷瓷，其其各各项项压压电电性性能能和和温温度度稳稳定定性性等等均均大大大大优优于于BaTiO3、PbTiO3压压电电陶陶瓷瓷，因因此此得得到到了了广广泛泛的的应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。v下面主要介绍二元系压电陶瓷下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷。系陶瓷。v铅基二元系压电陶瓷铅基二元系压电陶瓷v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷vPbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构系陶瓷的相结构vPbZrO3和和PbTiO
22、3的结构特点比较：的结构特点比较：vPbZrO3PbTiO3v结构结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构vTc(立方顺电立方顺电)230（正交晶系）（正交晶系）490v类别类别反铁电体反铁电体铁电体铁电体vTcc/a1(1.063)vTc立方顺电相立方顺电相vPbZrO3和和PbTiO3的结构相同，的结构相同，Zr4+与与Ti4+的半径相近，故两者可形成无的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称，简称PZT瓷。瓷。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v1.PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷v（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构v
23、 7-1 压电陶瓷压电陶瓷va.PZT瓷的低温相图瓷的低温相图v见见P120图图5-8v由图可知：由图可知：v(1)随随Zr：Ti 变变化化，居居里里点点几几乎乎线线形形地地从从235变变到到490，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应。线以上为立方顺电相，无压电效应。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v(2)Tc线线以以下下，Zr：Ti=53：47附附近近有有一一同同质质异异晶晶相相界界线线（准准同同型型相相界界线线），富富钛钛侧侧为为四四方方铁铁电电相相Ft，富富锆锆一一侧侧为为高高温温三三方方（三三角角）铁铁电电相相FR（高高温温），温温度度升升高高，这这一一相相界界线线向向富富锆锆侧侧倾倾斜斜
24、，并并与与Tc线线交交于于360（表表明明相相界界附附近近居居里里温温度度Tc高高），在在相相界界附附近近，晶晶胞胞参参数数发发生生突突变变（见见P119图图5-7）。）。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v(3)实验表明，在四方铁电相实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相与三方铁电相FR（高温）（高温）的相的相界附近具有很强的压电效应。界附近具有很强的压电效应。Kp,出现极大值，出现极大值，Qm出现极出现极小值。见小值。见P120图图5-9。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v原原因因为为：这这种种现现象象与与晶晶相相结结构构中中相相并并存存或或相相重重叠叠有有关关，类类似似BaTiO3瓷瓷中中的的重重
25、叠叠效效应应。相相界界线线不不是是明明确确的的成成分分分分界界线线，而而是是具具有有一一定定宽宽度度、成成分分比比范范围围的的相相重重叠叠区区域域，在在相相界界线线附附近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。v在在此此区区域域内内，Ft和和FR(高高温温)自自由由能能相相近近，相相转转变变激激活活能能低低，在在弱弱电电场场诱诱导导下下就就能能发发生生结结构构相相变变，使使不不同同取取向向的的晶晶粒粒的的自自发发极极化化轴轴尽尽可可能能统统一一到到电电场场方方向向，因因而而，KP。由由于于电电畴畴定定向向充充分分，内内摩摩擦擦增增大大，故故Qm。因
26、因此此，为为了了获获得得KP,的的材材料料，组组成成宜宜选选在在Zr：Ti=53：47附附近近，为为了了获获得得Qm伴伴随随KP的材料，则应选在远离的材料，则应选在远离53：47处。处。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v由图可见，在相界附近的由图可见，在相界附近的PZTPZT瓷压电性能比瓷压电性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多。瓷高得多。v(4)(4)由由于于相相界界处处PZTPZT瓷瓷的的T Tc c=360=360高高，第第二二转转变变点点低低，因因而而在在200200以内以内K KP P，都很稳定，是理想的压电材料。都很稳定，是理想的压电材料。vPZT瓷的掺杂改性瓷的掺杂改性:v为了满
27、足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的位的Pb2+离子离子或或B位的位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。离子，从而改进材料的性能。vv 7-1 压电陶瓷压电陶瓷a.等价等价A位取代位取代v等等价价取取代代是是指指用用Ca2+、Sr2+、Mg2+等等二二价价离离子子取取代代Pb2+，结结果果使使PZT瓷瓷的的，KP，d，从从而而提提高高PZT瓷的压电性能。瓷的压电性能。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v上上述述离离子子取取代代Pb2+后后，晶晶体
28、体结结构构并并未未发发生生变变化化，仍仍为为钙钙钛钛矿矿型型结结构构，但但出出现现了了晶晶格格畸畸变变，晶晶格格自自由由能能增增加加，电电畴畴转转向向激激活活能能减减小小，在在人人工工预预极极化化处处理理时时，有有利利于于90o畴畴转转向向与与保保留留，故故，KP,d。另另外外，Sr2+取取代代Pb2+后后，Tc，也也使使常常温温下下的的。由由于于一一个个取取代代离离子子往往往往影影响响周周围围103个个晶晶胞胞，因因而而加加入入510mol%的的添添加加物物就就足足以以影影响响整整个个晶晶体体了了。过过多多的的添添加加物物往往往往会会向向晶晶界界偏偏析析，且且会会使使晶晶体体结结构构向向立立
29、方方顺顺电电相相转转变变。等等价价取取代代也也包包括括用用Sn4+、Hf4+离离子子，但但效效果不显著，很少使用。果不显著，很少使用。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷b.软性取代改性（高价缺位取代）软性取代改性（高价缺位取代）v所所谓谓“软软”是是指指加加入入这这些些添添加加物物后后能能使使矫矫顽顽场场强强EC，因而在电场或应力作用下，材料性质变，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软软”。v软软性性取取代代采采用用La3+、Bi3+、Sb3+等等取取代代A位位Pb2+离离子子或或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等等取取代代B位位的的Zr4+、Ti4+离离子子。经经取代改性后的取代改性后的PZ
30、T瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化：v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v矫顽场强矫顽场强EC，电滞回线为矩形（瘦高），电滞回线为矩形（瘦高）v，KP，tg，Qm，抗老化性，抗老化性，V。v原因：原因：应力缓冲效应应力缓冲效应v高价离子取代，产生高价离子取代，产生Pb缺位，可部分缓冲（应力，形缺位，可部分缓冲（应力，形变）变）畴壁易运动畴壁易运动ECPsKPQmvv,tgv(由实验知不可能生成由实验知不可能生成，或，或,故只能生成故只能生成)v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v90o畴畴转转向向后后，使使晶晶轴轴方方向向变变化化，形形变变方方向向也也发发生生变变化化，因因而而形形成成应应力力。随随时时间间
31、的的推推移移，90o畴畴趋趋于于恢恢复复原原状状，发发生生老老化化（、KP、Qm）加加入入软软性性添添加加剂剂后后形形成成，可可缓缓冲冲这这种种应应力力，使使剩剩余余应应力力下下降降，剩剩余余极极化化强强度度Ps很很快快稳稳定定下下来来，因因而抗老化性增强。而抗老化性增强。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v铅陶瓷在烧结时，由于铅陶瓷在烧结时，由于PbO的饱和蒸汽压高，因而的饱和蒸汽压高，因而PbO易挥发。易挥发。PZT瓷在烧结时，由于瓷在烧结时，由于PbO挥发而形成挥发而形成。v起起受受主主作作用用，生生成成时时伴伴随随2h生生成成，因因而而使使PZT瓷瓷为为P型型导导电电。当当材料中加入适当高价
32、杂质后，作为施主，可提供电子。材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。v这这些些电电子子与与空空穴穴复复合合h+e=0，因因而而使使电电导导率率，电电阻阻率率v，从从而而可可在更强的电场下预极化，使在更强的电场下预极化，使Pr，KP。v一般软性添加剂的量一般软性添加剂的量1wt%，过多将改变钙钛矿结构。，过多将改变钙钛矿结构。v电荷补偿效应电荷补偿效应v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷c.硬性取代改性（低价取代）硬性取代改性（低价取代）v硬硬性性取取代代采采用用K+，Na+取取代代A位位的的Pb2+离离子子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+
33、、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+等离子取代等离子取代B位的位的Ti4+，Zr4+离子。离子。v取代后取代后Ec，极化变难，性质变，极化变难，性质变“硬硬”。v作用：作用：Ec、KP、tg、Qm（抗老化性（抗老化性）、）、vv 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但但T时时v，这就使预极化场强不能太高，从而，这就使预极化场强不能太高，从而Ps这是这是KP的一个原因。的一个原因。v硬性添加剂加入后形成硬性添加剂加入后形成，由于，由于不可能很多，否则不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因
34、而硬将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而生长，使晶粒细化，材料致密，从而Qm。vv 7-1 压电陶瓷压电陶瓷（d)软硬兼施软硬兼施vPZT中加入中加入W(软软)、Mn(硬硬)可使可使KP、Qm软软硬兼优；硬兼优；v加加Nb2O5(软软)、Al2O3(硬硬)软硬抵消软硬抵消v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。v常用常用PZT瓷料瓷料v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷
35、v由于一些性能往往是互相克制的，如由于一些性能往往是互相克制的，如Qm，则，则KP；则则tg；KP则热稳定性则热稳定性，因此选用材料时应全面考，因此选用材料时应全面考虑，适当折中。虑，适当折中。vP124表表5-4则列举了几种国内比较常见的则列举了几种国内比较常见的PZT瓷料的瓷料的配方和性能。这组材料中配方和性能。这组材料中KP=0.100.40，Qm=5003600，具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。这些性能都不是最佳值。1965年以来，人们通过在年以来，人们通过在PZT的的基础上再固溶另一种组分更复杂
36、的复合钙钛化合物而形成基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的三元系压电瓷以达到更好的性能。的三元系压电瓷以达到更好的性能。v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷a、所所谓谓三三元元系系压压电电陶陶瓷瓷，是是在在PZT的的基基础础上上再再添添加加三三元元-复复合合钙钙钛钛矿矿型型物物质质(A,A)(B,B)O3而而组组成成的的。在在实实际际大大多多数数多多元元系系压压电电陶陶瓷瓷中中，A位位元元素素仍仍是是铅铅，所所改改变变的的只只是是处处于于八八面面体体中中的的B位位的的元元素素。因因此此：在在钙钙钛钛矿矿结结构构的的三三维维八八面面体体网网中中，在在相相互互固固溶溶的的情情况况下下，八八
37、面面体体的的中中心心将将有有四四种种或或更更多多电电价价不不一一定定为为4的的元元素素（包包括括Zr和和Ti）统统计计地地均均匀匀分分布布，改改变变其其元元素素种种类类与与配配料料，就就可可调调整整、优优选选出出一一系系列列具具有有特特殊殊性性能能的的压压电电陶陶瓷瓷。P124表表5-5及及P125表表5-6分分别别为为常见三元系压电陶瓷瓷料组成及常见三元系压电陶瓷瓷料组成及“复合金属离子组合复合金属离子组合”。v三元系铅基压电陶瓷三元系铅基压电陶瓷v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷b.特性：特性：v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v由由于于第第三三相相的的出出现现，使使可可供供选选择择的的组组成成范范围
38、围更更为为宽宽广广，在在PTZ中中难难以以获获得得的的高高参参数数或或难难以以兼兼顾顾的的几几种种性性能能均均可以较大程度地满足。可以较大程度地满足。v以以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系系为为例例，三三者者能能完完全全固固溶溶，且且具具有有三三种种晶晶型型。富富Zr区区为为三三方方铁铁电电体体FR，富富Ti区区为为四四方方铁铁电电体体FT，富富Nb、Mg区区为为假假立立方方铁铁电电体体FPC。随随着着Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固固溶溶量量的的增增加加，在在室室温温下下将将出出现现两两条条准准同同形形相相界界。实实验验发发现现，当当成成分分在在准准同同形形相
39、相界界附附近近时时都都具具有有特特别别突突出出的的压压电电性性能能。因因此此在在PTZ系系列列中中只只有有当当Zr：Ti=53：47时时的的“一一个个点点”附附近近可可供供选选择择。而而在在PCM系系列列中中当当Zr：Ti=4454整整根根准准同同形形相相界界附附近近，都都具具有有这这种种由由于于相相重重叠叠而而引引起起的的突突出出压压电电性性能能，KP、特特性性出出现现不不连连续续的的成分比。成分比。（P125图图5-15）v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷v7-1-4无铅压电陶瓷无铅压电陶瓷1.BaTiO3基基2.Bi0.5Na0.5TiO3基基3.铌酸盐系铌酸盐系4.铋层状结构铋层状结构v 7
40、-1 压电陶瓷压电陶瓷v压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。形状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。v声表面波器件对压电陶瓷的要求：声表面波器件对压电陶瓷的要求：高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高Qm较大的声表面波有效机电耦合系数较大的声表面波有效机电耦合系数小，以提高声表面波器件的声阻抗小，以提高声表面波器件的声阻抗表面波声速的温度系数和频率老化率小表面波声速的温度系数和频率老化率小均匀性好、重复性好、成本低廉均匀性好、重复性好、成本低廉v 7-1 压电陶瓷压
41、电陶瓷7-27-2透明电光陶瓷透明电光陶瓷透明电光陶瓷透明电光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？2.铁电陶瓷的电光特性3.常用电光陶瓷材料4.电光陶瓷工艺与要求v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？具有多晶结构，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相当高的透明度，故称为透明陶瓷。（基本无气相，瓷体密度接近或达到理论值，且经过表面研磨，抛光）具有一定的光学性能（粒界为一层极其紧凑的，相当薄的过渡层），介于单晶与多晶之间的材料。若透明的铁电陶瓷通过电场作用就可改变其光学性能，称为透明电光陶瓷。v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷2.铁电陶瓷的电光特性光线在介质中的传播速度是与介质的的平
42、方根成反比。而铁电体中的大小可以通过外电场强度的控制来达到改变改变介质的折射率。设外加偏置电场为E0，折射率为nv 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷由外电场引起晶体折射率的变化，称为电光效应。从本质上讲，透明陶瓷的电畴状态决定光学性质，而电畴状态又受控于电场，所以其光学性质是“电控”的，存在三种效应：电控双折射，电控光散射，电控表面形变。v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷1)电控双折射 细晶陶瓷（2m，电畴尺寸较小，故畴壁对光的散射作用很弱，主要为双折射效应。v光光轴轴vo光光ve光光vv 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷v双折射现象双折射现象v当一束自然光穿过方解石等当一束自然光穿过方解石
43、等晶体时，分成两条折射光的现晶体时，分成两条折射光的现象称为双折射现象。象称为双折射现象。v白纸上涂一个黑点，将方解石白纸上涂一个黑点，将方解石放在纸上，可观察到两个黑点，放在纸上，可观察到两个黑点，旋转方解石，一个黑点不动，另旋转方解石，一个黑点不动，另一个黑点旋转。一个黑点旋转。v这两条光线都是偏振光。这两条光线都是偏振光。v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷外电场改变Pr改变（Pr方向为光轴，PLZT极化后有统一的光轴）双折射的变化产生干涉现象。因此，通过控制电场的变化，借助于一定的装置，可使单色光产生从透过量最大到完全截止（消光）的变化。可制成电控光阀，电控光谱滤色器。v 7-2 透明
44、电光陶瓷透明电光陶瓷2)电控光散射 粗晶陶瓷（23m），电畴尺寸大，畴壁对于横向（和畴壁切线相交的方向，不一定为畴壁的法向方向）入射光，将产生明显的散射作用，因而使透过光消偏振，掩盖了双折射效应。故外电场改变电畴取向改变控制光散射变化光透过率变化。可制成电控光阀，图像储存和显示器件。v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷3)电控表面形变 与晶粒大小无关。改变外电场Pr的变化表面处凹凸形变（电畴的局部反转结晶轴向的局部改变）电控表面形变。可制成图像储存，记忆等器件。v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷P131 表5-11PLZT瓷已达到商品化水平。镧（La）在PZT中的固溶限较高，故PLZT可制成系列电光性能不同的透明陶瓷。3.常用电光陶瓷材料常用电光陶瓷材料v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷1)具有很高的致密度，体积密度大于99%理论密度。（气孔是光散射中心）2)化学组成均匀。（否则介电系数波动过大，导致光波的传播速度、折射率变化大）3)表面具有足够的光洁度（否则表面反射）。v4.电光陶瓷工艺与要电光陶瓷工艺与要求求v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷制备工艺要求：1)液相化学共沉法制PLZT（高纯、超细、化学计量比准确、化学组成均匀）；2)热压烧法（通氧热压烧结高致密度，热等静压烧结）；表面研磨足够的光洁度。v 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷