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1、第四章超微颗粒粉体表面与界面第一页，本课件共有55页4.1纳米材料纳米材料纳米材料的特征纳米材料的特征纳米材料的特征纳米材料的特征定义：纳米材料是定义：纳米材料是定义：纳米材料是定义：纳米材料是三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级（三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级（三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级（三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级（1-100nm1-100nm1-100nm1-100nm）的尺度范围内或由此作为基本单元构成的材料。包括：纳米微粒、的尺度范围内或由此作为基本单元构成的材料。包括：纳米微粒、的尺度范围内或由此作为基本单元构成的材料。包括：纳米微粒、的尺度范围内或由此作为
2、基本单元构成的材料。包括：纳米微粒、纳米结构、纳米复合材料纳米结构、纳米复合材料纳米结构、纳米复合材料纳米结构、纳米复合材料；纳米效应：表面效应（界面和表面的悬键）、量子尺寸效应、体积效纳米效应：表面效应（界面和表面的悬键）、量子尺寸效应、体积效纳米效应：表面效应（界面和表面的悬键）、量子尺寸效应、体积效纳米效应：表面效应（界面和表面的悬键）、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应、界面相关效应应、宏观量子隧道效应、界面相关效应应、宏观量子隧道效应、界面相关效应应、宏观量子隧道效应、界面相关效应。物质尺度到了纳米级后，由于表面电子能级（费米面）的变化（物质尺度到了纳米级后，由于表面电子能级（
3、费米面）的变化（物质尺度到了纳米级后，由于表面电子能级（费米面）的变化（物质尺度到了纳米级后，由于表面电子能级（费米面）的变化（KuboKuboKuboKubo效应）导致了纳米材料具有许多奇特的性能，从而使其具备奇异性和反常性，效应）导致了纳米材料具有许多奇特的性能，从而使其具备奇异性和反常性，效应）导致了纳米材料具有许多奇特的性能，从而使其具备奇异性和反常性，效应）导致了纳米材料具有许多奇特的性能，从而使其具备奇异性和反常性，能使多种多样的材料改性，用途极为广泛。上述五种效应是纳米材料的基本能使多种多样的材料改性，用途极为广泛。上述五种效应是纳米材料的基本能使多种多样的材料改性，用途极为广泛
4、。上述五种效应是纳米材料的基本能使多种多样的材料改性，用途极为广泛。上述五种效应是纳米材料的基本特性，它使纳米粒子和纳米固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质；特性，它使纳米粒子和纳米固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质；特性，它使纳米粒子和纳米固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质；特性，它使纳米粒子和纳米固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质；第二页，本课件共有55页纳米材料的基本单元包括：纳米材料的基本单元包括：零维：纳米尺寸的粒子零维：纳米尺寸的粒子一维：纳米粗细尺寸的棒、碳管、一维：纳米粗细尺寸的棒、碳管、线线二维：二维：指空间一维处于纳米尺度，指空间一维处于纳米尺度，如超薄膜、如超薄膜、
5、多层膜、超晶格对应多层膜、超晶格对应称为：量子点、量子线、量子阱称为：量子点、量子线、量子阱三维：纳米尺寸晶粒的三维块材三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料料copper nanocrystalsZnOA7 phageZnS nanocrystals第三页，本课件共有55页1表面效应表面效应粒子直径减少到纳米级，粒子直径减少到纳米级，表面原子数表面原子数和和比表面比表面积、表面能积、表面能都会迅速增加；处于表面的原子数增多，都会迅速增加；处于表面的原子数增多，使大部分原子的周围（晶场）环境和结合能与大块使大部分原子的周围（晶场）环境和结合能与大块固体内部原子有很大的不同：表面原子周围缺少相固体内部原
6、子有很大的不同：表面原子周围缺少相邻的原子，有许多邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与，具有不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很大的化学活性。其它原子相结合，故具有很大的化学活性。第四页，本课件共有55页表面原子数占全部原子数的比例和粒径间的关系 第五页，本课件共有55页当粒子尺寸下降到当粒子尺寸下降到一定值一定值时时,颗粒的周期性边界条件消失，在颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等奇异效应声、光、电磁、热力学等奇异效应.金属费米能级附近的电子能金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，纳米半导体微粒存在不连续级由准连续变为离散能级的现象，纳米半导体微粒存
7、在不连续的最高能级占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级的能的最高能级占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级的能隙变宽现象均称为量子尺寸效应隙变宽现象均称为量子尺寸效应2 2 2 2 量子尺寸量子尺寸效应效应微粒尺寸微粒尺寸量子尺寸效应量子尺寸效应导致微粒的磁、光、电、热及超导导致微粒的磁、光、电、热及超导性等与宏性等与宏观特性显著不同观特性显著不同.例如：例如：对银微粒而言，如取温度对银微粒而言，如取温度T=1K，d20nm，Ag纳米颗粒由纳米颗粒由导体变为非金属绝缘体。导体变为非金属绝缘体。第六页，本课件共有55页纳米纳米CdS的熔点与颗粒尺寸的关系的熔点与颗粒尺寸的关系图表明，几个纳
8、米的图表明，几个纳米的CdS熔点已降低至熔点已降低至1000K,1.5nm的的CdS熔点不到熔点不到600K 第七页，本课件共有55页3体积效应体积效应当超细微粒的尺寸与光波波长当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导德布罗意波长以及超导态的相干长度态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致声、光、磁、热、力等特性期性的边界条件被破坏，导致声、光、磁、热、力等特性呈现新的效应。呈现新的效应。s纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016-1019倍倍铁磁性物质（铁磁性物质（5nm）出现极强
9、的顺磁效应出现极强的顺磁效应s惰性的惰性的Pt纳米微粒化后纳米微粒化后Pt黑是活性极好的催化剂黑是活性极好的催化剂s金属纳米微粒后金属纳米微粒后无金属光泽，对光显示极强的吸无金属光泽，对光显示极强的吸收性收性第八页，本课件共有55页Optical properties of nanodisks Ag differing by their sizes over the range 20 nm to 100 nm.第九页，本课件共有55页4宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷磁化强度
10、、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化势垒而产生变化微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限 确立了现在微电子器件进一步微型化的极限确立了现在微电子器件进一步微型化的极限第十页，本课件共有55页 5 5 界面相关效应界面相关效应由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比，纳米结构材料具有由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比，纳米结构材料具有由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材
11、料相比，纳米结构材料具有由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比，纳米结构材料具有反常高的扩散率，它对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响；可以在较低反常高的扩散率，它对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响；可以在较低反常高的扩散率，它对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响；可以在较低反常高的扩散率，它对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响；可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相；出现的温度对材料进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相；出现的温度对材料进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相；出现的温度对材料进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相；出现
12、超强度、超硬度、超塑性等超强度、超硬度、超塑性等超强度、超硬度、超塑性等超强度、超硬度、超塑性等 界面相关效应：纳米铜材的超塑性（中科院卢柯）界面相关效应：纳米铜材的超塑性（中科院卢柯）,纳米粒子界面中原子纳米粒子界面中原子的超快扩散能力导致了纳米铜具有超塑变形的能力。的超快扩散能力导致了纳米铜具有超塑变形的能力。纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016-1019倍倍第十一页，本课件共有55页纳米材料的特殊性质s光学性质1)纳米材料的荧光发射峰发生蓝移或者红移蓝移或者红移;纳米Y2O3:EU3的发射荧光谱存在明显的蓝移，从618nm蓝移到610nm;2)纳米Al2O
13、3粉体对250 nm以下的紫外光有很强的吸收能力3)纳米TiO2对400 nm以下的紫外光具有较强的吸收能力4)Fe2O3纳米粉体对600 nm以下的光有良好的吸收能力。s磁性质s催化性质s增强、增韧性质s润滑性质等第十二页，本课件共有55页4.1.2 4.1.2 纳米材料制备综述纳米材料制备综述固相法高能球磨法搅拌磨法震动磨法s化学方法化学方法液相法液相法化学沉淀法(均匀沉淀法,共沉淀法)；水解法(醇盐,卤化物)；溶胶-凝胶法；水热法化学法气相法化学法气相法气溶胶法；激光法；等离子法；裂解法；氧化法物理法物理法气相法气相法第十三页，本课件共有55页某纳米颗粒的制备第十四页，本课件共有55页4
14、.2粉体表面处理技术粉体表面处理技术超微粒材料的表面积大表面能大活性高颗粒之间作用强容易聚集容易失活等特点容易失活等特点 因此，往往利用上述特点对超微粒材料开展的研究和应用。Polyaniline/TiO2 Composite Nanotubes第十五页，本课件共有55页纳米颗粒的纳米颗粒的容易聚集特性作为容易聚集特性作为基本基本单元构建以下材料形成了当今纳米单元构建以下材料形成了当今纳米科技的主旋律：科技的主旋律：一维：纳米粗细尺寸的棒、碳管、一维：纳米粗细尺寸的棒、碳管、线线二维：二维：指空间一维处于纳米尺度，指空间一维处于纳米尺度，如超薄膜、如超薄膜、多层膜、超晶格对应称为：多层膜、超晶
15、格对应称为：量子点、量子线、量子阱量子点、量子线、量子阱 三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料copper nanocrystalsZnOA7 phageZnS nanocrystals第十六页，本课件共有55页影响粉体性能的基本因素 l粉末材料的化学成分l 表面官能团l 表面酸碱性l粉末材料的晶体结构：晶态、非晶态、准晶态l粉末材料的形貌特征 l粒径、粒径分布、形状l粉末材料的表面性质 l表面能 表面张力 表面化学位第十七页，本课件共有55页4.2.1 纳米粉体表面改性s纳米材料实用化的关键改变表面组成改变表
16、面空间位阻改变表面极性微观分子角度表面电荷空间角度表面能量表面改性第十八页，本课件共有55页a.吸附、涂敷、包覆的特征是通过范德华力将异质材料吸附吸附、涂敷、包覆的特征是通过范德华力将异质材料吸附在纳米微粒的表面，防止超微粒子的团聚，或者改善超微在纳米微粒的表面，防止超微粒子的团聚，或者改善超微粒子的表面特性。粒子的表面特性。粉体表面改性方法分类超微粒子的表面修饰的方法超微粒子的表面修饰的方法:表面物理修饰表面物理修饰化学修饰化学修饰（1）表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆或者是）表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆或者是紫外线、等离子射线对粒子进行表面改性紫外线、等离子射线对粒子进行表面改性第
17、二十页，本课件共有55页表面吸附改性 第二十一页，本课件共有55页TiO2Al 3+TiO2+TiO2+TiO2表面改性示意图第二十二页，本课件共有55页表面包覆 吸附包覆吸附包覆肽肽第二十三页，本课件共有55页Figure TEM images of(A)the as-prepared Fe3O4 nanoparticles;the Fe3O4-Ag heterodimers after(B)10 min reaction and(C)after reaction stopped at 30 min.HRTEM of(D)1,(E)2,and(F)3.Fluorescent spectra
18、of(A)and(B)binding to streptavidin-FITC.(Inset:the corresponding fluorescent images were obtained using a UV lamp with the wavelength centered at 365 nm.)第二十四页，本课件共有55页b.表面沉积方法表面沉积方法 将需要的物质沉积到超微粒子表面的方法将需要的物质沉积到超微粒子表面的方法如真空蒸镀、磁控溅射、液相沉积等如真空蒸镀、磁控溅射、液相沉积等TiO2Ag+/Au 3+TiO2AgAgAgAgAgAghv光还原反应Ag抗菌材料广泛应用于电冰
19、箱、抗菌材料广泛应用于电冰箱、空调、医疗器械等方面空调、医疗器械等方面第二十五页，本课件共有55页脉冲高能量密度等离子体脉冲高能量密度等离子体1)将高能量密度等离子体，瞬间地作用在材料表面，可以导致材料表面出现局局部急剧熔化部急剧熔化，紧接着急剧冷却凝固，加热或冷却速率可达108 1010 K/s。因此可在基材表面形成一层微晶或非晶薄膜，从而达到改善材料表面性能的目的。2)通过改变同轴枪内、外电极材料，工作气体种类及工艺参数气体种类及工艺参数，可以获得不同种类和比例的等离子体束不同种类和比例的等离子体束，从而可以在室温下制备各种稳态和亚稳态相的薄膜 脉冲高能量密度等离子体同轴枪原理图250 k
20、W直流电弧等离子体发生器第二十六页，本课件共有55页脉冲激光沉积镀膜脉冲激光沉积镀膜准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体高温高压等离子体（T104K），这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。脉冲激光沉积镀膜示意图优点：易于保证镀膜后化学计量比的稳定易于保证镀膜后化学计量比的稳定反应迅速，生长快。反应迅速，生长快。定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积生长过程中可原位引入多种气体生长过程中可原位引入多种气体易制多层膜和异质膜易制多层膜和异质膜易于在较低温度下原位
21、生长取向一致的结构和外延单易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜晶膜第二十七页，本课件共有55页真空溅射镀膜（真空溅射镀膜（vacuumsputteringcoating）真空蒸发镀膜示意图（1 1）用高熔点金属（钨、钼）用高熔点金属（钨、钼）用高熔点金属（钨、钼）用高熔点金属（钨、钼）做成丝或舟型加热器，用来做成丝或舟型加热器，用来做成丝或舟型加热器，用来做成丝或舟型加热器，用来存放蒸发材料，利用大电流存放蒸发材料，利用大电流存放蒸发材料，利用大电流存放蒸发材料，利用大电流通过加热器时产生的热量来通过加热器时产生的热量来通过加热器时产生的热量来通过加热器时产生的热量来直接加热膜料
22、。直接加热膜料。直接加热膜料。直接加热膜料。第二十八页，本课件共有55页 b.偶联剂法偶联剂法 超微粒子表面与偶联剂反应，常用的偶联剂：超微粒子表面与偶联剂反应，常用的偶联剂：硅烷类；钛酸脂、铝酸脂、锆酸脂类200 CSiOH+SiClSiOSi亲水疏水（2）表面化学修饰 通过化学反应进行的表面改性a.酯化反应法COOH+HO COO -FeO(OH)+R-OH -FeO-OR 亲水 疏水第二十九页，本课件共有55页聚合与表面接肢改性方法聚合与表面接肢改性方法c.表面接肢改性方法表面接肢改性方法偶联剂偶联剂接肢改性方法接肢改性方法二氧化硅为例说明接二氧化硅为例说明接肢改性肢改性第三十页，本课件
23、共有55页较高的机械强度较高的机械强度较窄的粒径分布较窄的粒径分布大比表面积大比表面积,可高达可高达1000m2/g不同的孔径分布不同的孔径分布可进行较好的表面修饰，如可进行较好的表面修饰，如C8,C18二氧化硅的特点及其存在的问题二氧化硅的特点及其存在的问题二氧化硅的特点及其存在的问题二氧化硅的特点及其存在的问题第三十一页，本课件共有55页 直接填充纳米SiO2存在问题：(1)有机相无机相之间相溶性差 (2)难分散，易团聚 (3)稳定性差 解决方法：对纳米SiO2进行表面有机化改性 第三十二页，本课件共有55页 纳米SiO2表面改性得依据：图 纳米SiO2的表面状态第三十三页，本课件共有55
24、页 偶联剂(KH-570)改性法：第三十四页，本课件共有55页 共聚接枝改性法：第三十五页，本课件共有55页pH=28对碱性化合物对碱性化合物具有较强的吸具有较强的吸附保留作用附保留作用二氧化硅表面的其它改性方法二氧化硅表面的其它改性方法二氧化硅表面的其它改性方法二氧化硅表面的其它改性方法第三十六页，本课件共有55页空间位阻作用空间位阻作用空间位阻作用空间位阻作用强碱性金属氧化物强碱性金属氧化物强碱性金属氧化物强碱性金属氧化物表面涂层法，如表面涂层法，如表面涂层法，如表面涂层法，如AlAl2 2OO3 3,ZrOZrO2 2等等等等聚合物涂敷聚合物涂敷聚合物涂敷聚合物涂敷二氧化硅改性后的特点二
25、氧化硅改性后的特点二氧化硅改性后的特点二氧化硅改性后的特点改变表面极性第三十七页，本课件共有55页d 原位聚合表面改性s微乳化纳米碳酸钙原位聚合改性PVC技术 s提高PVC树脂的白度；拉伸强度、断裂伸长率；s低温落锤冲击显著提高。采用微乳化技术制备稳定的纳米碳酸钙分散体系，可以解决原位聚合过程中纳米粉料的团聚问题。第三十八页，本课件共有55页粉体其它表面改性剂s表面活性剂（离子型、非离子型）表面活性剂（离子型、非离子型）s阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂；s阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反，其亲水基一端是阳离子，如：s三甲基铵三甲基铵 氯化十六烷基氯化十六烷基
26、 s非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团成。s不饱和有机酸油酸不饱和有机酸油酸 oleic acid 油酸油酸 CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHs氢氧化物及其盐s超分散剂第三十九页，本课件共有55页4.3超细粉末的分散性超细粉末的分散性l粉末分散的难易程度 决定加工能耗与时耗 分散粉体的稳定性 决定储存稳定性及最终实用性能 抗絮凝，抗沉降，抗浮色等 流动性，流平性，遮盖力,光泽，亮度，着色强度第四十页，本课件共有55页(Fn)：纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附；纳米粒子间的 量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附；纳米粒子巨大
27、的比表面产生的吸附，纳米作用能是纳米粒子易团聚的内在因素。当采取适当方法对纳米粒子进行分散处理分散处理时:纳米粒子表面产生溶剂化膜作用能（Fs）双电层静电作用能(Fr)聚合物吸附层的空间保护作用能(Fp)在一定体系里，纳米粒子应是处于这几种作用能(力)的平衡状态：当FnFs+Fr+Fp时，纳米粒子易团聚时，纳米粒子易团聚；当FnFs+Fr+Fp时，纳米粒子易分散时，纳米粒子易分散。纳米粒子间存在着有别于常规粒子(或颗粒)间的作用能，称为纳米作用能(Fn)第四十一页，本课件共有55页2.影响粉末分散性的基本因素l不可更改因素 粉体材料的化学成分 粉体形貌粒径与粒径分布l可更改因素（提高分散性的手
28、段)1)干燥工艺 2)表面处理剂(改变表面能，表面酸碱性 表面张力,表面化学位，表面官能团)3)润湿分散剂(改变粉末/介质界面张力，降低界面自由能，提高分散稳定性)第四十五页，本课件共有55页3.分散的基本过程s1）润湿过程 液固界面取代气固界面；润湿角s2）破碎过程 外力作用；粒子团聚与破碎平衡s3）稳定过程 影响分散稳定性的基本因素 分散稳定的基本特征第四十六页，本课件共有55页4.润湿分散剂的作用机理 s1）降低液/固界面张力s2）电荷稳定机理 双电层理论s3）空间稳定机理 熵排斥理论 渗透排斥理论 第四十七页，本课件共有55页 扩散层扩散层距离距离电电势势o固固体体斯特恩层斯特恩层溶液
29、溶液固体表面固体表面斯特恩面斯特恩面滑动面滑动面AgIIIIIIIIIIKKKKKKKKKKKKKKAgI胶团剖面图胶团剖面图胶粒胶粒电势电势斯特恩双电层模型斯特恩双电层模型第四十八页，本课件共有55页5.润湿分散剂的常见类型s1）水性体系 聚磷酸盐 表面活性剂 水溶性聚合物s2）非水分散体系 天然高分子 合成高分子 偶联剂 第四十九页，本课件共有55页超分散剂作用机理示意图 颗粒颗粒锚固基团溶剂化链第五十一页，本课件共有55页4.4 颗粒分散技术s机械分散s超声波分散s高能分散:电晕、紫外光、微波、等离子等s化学方法分散第五十三页，本课件共有55页4.5 超微粒子的应用s（1）利用超微粒子的表面有效反应中心多的特点，可以制备高效催化剂s（2）超微粒子制作高性能高密度的磁记录材料s（3）超微粒子表面积大、灵敏度高可以制备传感器第五十四页，本课件共有55页GC-Column,DB-35ms,30m柱长0.32mm内径 0.25m膜厚22种有机氯农药SiO2应用第五十五页，本课件共有55页