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1、第二章原子发射光谱分析法第一页，本课件共有64页第一节 原子发射光谱分析基本原理一、概述一、概述二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生三、谱线强度三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀第二页，本课件共有64页一、概述原原子子发发射射光光谱谱分分析析法法（atomic atomic emission emission spectroscopy spectroscopy，AESAES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第
2、一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；第三页，本课件共有64页原子发射光谱分析法的特点:(1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高
3、、中、低不同含量试样；缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。第四页，本课件共有64页二、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E第五页，本课件共有64页原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁：原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量原子获得足够的能量(电离能电离能)产生电离产生电离,失去一个电子，一次电失去一个电子，一次电离。（二次电离）离。（
4、二次电离）离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线，每条离子线离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线，每条离子线都具有相应的激发电位，其大小与电离电位大小无关都具有相应的激发电位，其大小与电离电位大小无关。原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I 285.21 nm；II 280.27 nm；第六页，本课件共有64页三、谱线强度原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向低低能能级级 j 跃跃迁迁，所所发发射射的的谱谱线线强强度度可可以以表示
5、为：表示为：Iij=Ni Aijh ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率，Ni激发态原子数。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子数子数Ni的之间的分布遵守麦克斯韦的之间的分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律：玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数1.3810-23J/K；T为激发温度K；第七页，本课件共有64页谱线强度公式为（将Ni代入上式得)：第八页，本课件共有64页由上式可知，谱线强度与五个因素有关：由上式可知，谱线强度与五个因素有关：1、激发电位激发
6、电位：是负指数关系。即，激发电位愈大，谱线强度就：是负指数关系。即，激发电位愈大，谱线强度就愈小。愈小。这是由于随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数迅速减这是由于随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数迅速减少。实践证明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，少。实践证明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，激发电位最低的共振线往往是最强线。激发电位最低的共振线往往是最强线。2跃迁几率跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。：谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光量子的过程。量子的过程。跃迁几率是指两
7、能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。它可通过实验数据计算得到。几率。它可通过实验数据计算得到。第九页，本课件共有64页3统计权重统计权重：是和所处激发态能级的简并度有关的常数。：是和所处激发态能级的简并度有关的常数。在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由于具有相同的于具有相同的n、L、J（内量子数）值但有不同的磁量子数（内量子数）值但有不同的磁量子数mj值所引起的。值所引起的。mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与J值值有关，在数值上有关，在数
8、值上mj为：为：mj=J，（J-1)因此，因此，mi可取可取2J+1个不同值。个不同值。在无外磁场的作用下，具有相同的在无外磁场的作用下，具有相同的n、L、J的每一能级，可的每一能级，可以认为是由以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的。所以，个不同的能级合并而成的。所以，(2J+1)这个这个数值，称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。数值，称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。第十页，本课件共有64页4激发温度激发温度 温度升高，谱线强度增大。但是，由于温度升高，体系中温度升高，谱线强度增大。但是，由于温度升高，体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，致使原
9、被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，致使原子线强度减弱。沙哈子线强度减弱。沙哈(Saha)指出，电离度指出，电离度x与激发温度与激发温度T的关的关系式为：系式为：电离电位电离电位V愈大，则电离度愈小。对于电离能较高的元素，愈大，则电离度愈小。对于电离能较高的元素，激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。第十一页，本课件共有64页第第19页图页图2-l为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明，各为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明，各元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时，谱线强度最大。元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时，谱线强
10、度最大。第十二页，本课件共有64页 5基态原子基态原子：谱线强度与基态原子数谱线强度与基态原子数N0成正比。而成正比。而N0是由元素的浓度决是由元素的浓度决定的，所以在一定条件下，定的，所以在一定条件下，N0 C。谱线强度与元素的浓度有关。光谱定量分析就是根据这一谱线强度与元素的浓度有关。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。关系而建立起来的。第十三页，本课件共有64页对于离子谱线，其强度除与以上对于离子谱线，其强度除与以上5个因素有关外，还与元素的电个因素有关外，还与元素的电离电位离电位V有关离子线的强度为有关离子线的强度为 式中，式中，N为中性原子及离子的密度，为中性原子及离子的密度，
11、V为电离电位，为电离电位，E为激为激发电位，发电位，K为为 第十四页，本课件共有64页 以上讨论均限于谱线的绝对强度，实际工作中，准确测定以上讨论均限于谱线的绝对强度，实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难的，所以在光谱定量分析中，常采用谱谱线的绝对强度是很困难的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线的相对强度。线的相对强度。第十五页，本课件共有64页四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of self-absorption and self reversal of spectrum linespectrum line 等等离离子子体体：以气
12、态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自自吸吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；第十六页，本课件共有64页第二节 原子发射光谱分析装置与仪器一、仪器类型与流程一、仪器类型与流程二、火焰光度计二、火焰光度计三、光谱仪三、光谱仪四、电弧和电火花发射光谱仪四、电弧和电火花发射光谱仪第十七页，本课件共有64页一、仪器类型与流程
13、原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；摄谱仪等；原子发射光谱仪通常由原子发射光谱仪通常由三部分构成：三部分构成：光源、分光、检测光源、分光、检测第十八页，本课件共有64页二、火焰光度计 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计
14、。常用于碱金属、钙常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。难，仪器的选择性差。第十九页，本课件共有64页三、光谱仪(摄谱仪)将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接收光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接收光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；光栅摄谱仪比棱镜摄光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。谱仪有更大的
15、分辨率。摄谱仪在钢铁工业应摄谱仪在钢铁工业应用广泛。用广泛。性能指标：色散率、性能指标：色散率、分辨率、集光能力。分辨率、集光能力。第二十页，本课件共有64页1.1.摄谱仪光路图摄谱仪光路图第二十一页，本课件共有64页2.2.摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)第二十二页，本课件共有64页四、电弧和电火花发射光谱仪电弧和电火花发射光谱仪通常由三部分组成：电弧和电火花发射光谱仪通常由
16、三部分组成：一、光源一、光源二、分光仪二、分光仪三、检测器三、检测器第二十三页，本课件共有64页（一）光源（一）光源 光光源源具具有有使使试试样样蒸蒸发发、解解离离、原原子子化化和和激激发发、跃跃迁迁产产生生光光辐辐射射的的作作用用。光光源源对对光光谱谱分分析析的的检检出出限限、精精密密度度和准确度有很大影响。和准确度有很大影响。常常用用电电源源有有直直流流电电弧弧、交交流流电电弧弧和和电电火火花花三三种种。此此外外，还还有有火火焰焰放放电电、辉辉光光放放电电、电电感感耦耦合合等等离离子子体体（ICP）等。光谱分析常用的光源多是电光源。）等。光谱分析常用的光源多是电光源。第二十四页，本课件共有
17、64页 光光谱谱分分析析用用的的电电光光源源（电电弧弧或或电电火火花花），都都属属于于自自持持放放电电类类型型。那么什么是那么什么是自持放电自持放电呢？呢？自持放电自持放电在在电电光光源源中中，两两个个电电极极之之间间是是空空气气（或或其其它它气气体体）。电电极极间间的的气气体体因因电电极极间间电电压压和和电电流流的的突突然然增增大大（到到差差不不多多只只受受外外电电路路中中电电阻阻的的限限制制），而而被被击击穿穿后后，即即使使没没有有外外界界电电离离作作用用，仍仍能能继继续续保保持持电电离离，使使放放电电持持续。这种现象成为自持放电。续。这种现象成为自持放电。使电极间气体电离的原因有两个：使
18、电极间气体电离的原因有两个：一一个个是是外外界界足足够够动动量量：紫紫外外线线照照射射、电电子子轰轰击击、电电子子或或离离子子对对中中性原子碰撞以及金属灼热时发射热电子等。性原子碰撞以及金属灼热时发射热电子等。另一个原因是电极间加以足够大的电压维持放电。另一个原因是电极间加以足够大的电压维持放电。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压击穿电压”。第二十五页，本课件共有64页 要要使使空空气气中中通通过过电电流流，必必须须有有很很高高的的电电压压。一一般般在在1个个大大气气压压（1atm=1.013105Pa）下下，欲欲使使lmm的的间间隙隙中
19、中发发生生放放电电，必须具有必须具有3300V的电压。的电压。如如果果两两电电极极间间采采用用低低压压(220 V)供供电电，为为了了使使电电极极间间持持续续地地放放电电，通通常常使使用用一一个个小小功功率率的的高高频频振振荡荡放放电电器器来来使使气气体体电电离离，称称为为“引燃引燃”。为为了了维维持持放放电电所所必必需需的的电电压压，称称为为“燃燃烧烧电电压压”。燃燃烧烧电电压压总总是是小小于于击击穿穿电电压压并并和和放放电电电电流流强强度度有有关关，电电极极间间的的电电压压和和电电流流关关系不遵守欧姆定律系不遵守欧姆定律。下面介绍常用的电源下面介绍常用的电源第二十六页，本课件共有64页1.
20、1.直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 380V，电流电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm第二十七页，本课件共有64页 发射光谱的产生：发射光谱的产生：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正
21、离子冲向阴极。热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：弧焰温度：40007000 K 可使约可使约70多种元素激发；多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点缺点：弧光不稳，再现性差；弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。不适合定量分析。第二十八页，本课件共有64页 2.2.低压交流电弧低压交流电弧 工作电压：工作电压：110220 V。采用高频引燃装
22、置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；持电弧不灭；第二十九页，本课件共有64页工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；充电；达到一定值时，放电盘达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高构成振荡回路，产生高频振荡；频振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将将电极间隙电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当）当G被击穿时，
23、电源的低压部被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；点燃，重复进行；第三十页，本课件共有64页特点：特点：（1）电弧温度高，激发能力强；）电弧温度高，激发能力强；（2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低；）电极头温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。第三十一页，本课件共有64页.高压火花高压火花（1）交流电
24、压经变压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然后通过的高压，然后通过扼流圈扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，通过电感的击穿电压时，通过电感L向向G放放电，产生振荡性的火花放电；电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器）转动续断器M，2,3为钨电为钨电极，每转动极，每转动180度，对接一次，转度，对接一次，转动频率动频率(50转转/s)，接通接通100次次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电保证每半周电流最大值瞬间放电一次；一次；第三十二页，本课件共有64页高压火花的特点：高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激
25、）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；的分析；（2）噪音较大；）噪音较大；第三十三页，本课件共有64页4 4、电感耦合等离子体、电感耦合等离子体(ICP)(ICP)光源光源 等等离离子子体体是是含含足足量量的的自自由由带
26、带电电粒粒子子，其其动动力力学学行行为为受受外外磁磁力力支支配的宏观电中性电离气体。其电离度大于配的宏观电中性电离气体。其电离度大于0.1%以上。以上。ICP工作原理如下：工作原理如下：（1）ICP光源的组成和结构光源的组成和结构 ICP是气体电离而形成的。是气体电离而形成的。ICP光光源源一一般般由由三三部部分分组组成成：高高频频发发生生器器、等等离离子子炬炬管、雾化器。管、雾化器。第三十四页，本课件共有64页 为为了了形形成成等等离离子子体体，必必须须具具备备高高频频电电磁磁场场、工工作作气气体体（通通常用纯氩气）及等离子体炬管。常用纯氩气）及等离子体炬管。等等离离子子炬炬管管是是一一个个
27、三三层层同同心心石石英英玻玻璃璃管管（P22图图28）。外外层层通通入入冷冷却却气气，中中层层气气流流起起维维持持等等离离子子体体的的作作用用，内内层层以以载载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。气输入试样气溶胶，试样多为溶液。当当高高频频发发生生器器与与围围绕绕在在等等离离子子炬炬管管外外的的负负载载铜铜管管线线圈圈接接通通时时，高高频频电电流流流流过过线线圈圈，并并在在炬炬管管的的轴轴线线方方向向上上形形成成一一个个高高频频磁磁场场。当当氩氩气气流流经经等等离离子子体体炬炬管管时时，高高频频电电源源感感应应产产生生的的电电磁磁场场使使氩氩气气电电离离，形形成成由由电电子子、离离子子和和原原子子
28、组组成成的的导导电电气气体体，在在炬炬管管轴轴向向垂垂直直方方向向产产生生环环形形涡涡电电流流。气气体体涡涡流流温温度度高达高达10000k左右，成为试样原子化和激发发光的热源。左右，成为试样原子化和激发发光的热源。第三十五页，本课件共有64页第三十六页，本课件共有64页 ICP形形成成后后的的外外观观类类似似燃燃烧烧的的火火炬炬，故故称称ICP炬炬焰焰，其其形形状状如图如图28所示。所示。由由于于高高频频电电流流的的趋趋肤肤效效应应使使等等离离子子炬炬形形成成一一个个环环状状的的通通道道，高高频频电电流流在在等等离离子子炬炬的的周周围围通通过过，而而中中间间形形成成一一个个电电学学上上屏屏蔽
29、蔽的的囱囱道道，因因而而在在输输入入气气溶溶胶胶时时不不会会引引起起等等离离子子体体的的阻阻抗抗的的很很大大的的变变化化，所所以以ICP具有很高的稳定性。具有很高的稳定性。中中心心通通道道是是试试样样气气溶溶胶胶流流过过和和发发射射光光谱谱的的区区域域，它它具具有有原原子子化化和和激激发发所所需需的的适适宜宜温温度度，通通常常约约为为4000-6000k。尾尾焰焰是是等等离离子体上部温度较低的区域。子体上部温度较低的区域。作为发射光谱光源的等离子体分成了作为发射光谱光源的等离子体分成了3个区域，分别是：个区域，分别是：预热区、初始辐射区、标准分析区预热区、初始辐射区、标准分析区第三十七页，本课
30、件共有64页第三十八页，本课件共有64页 预预热热区区在在ICP炬炬焰焰的的最最下下端端，试试样样气气溶溶胶胶的的入入口口处处，该该区区只只有有几几毫毫米米高高。在在这这一一区区，试试样样气气溶溶胶胶与与高高温温等等离离子子体体相相遇遇，除除去溶剂，固体熔融蒸发，蒸汽转变成原子。去溶剂，固体熔融蒸发，蒸汽转变成原子。初初始始辐辐射射区区延延伸伸到到高高频频负负载载线线圈圈以以上上612mm。这这取取决决于于等等离离子子体体运运行行参参数数。该该区区温温度度比比预预热热区区高高，有有足足够够能能量量将将预热区形成的原子激发到较高能级，得到较强的原子发射线。预热区形成的原子激发到较高能级，得到较强
31、的原子发射线。标标准准分分析析区区从从初初始始辐辐射射区区的的顶顶部部延延伸伸到到负负载载线线圈圈上上约约20mm，其其高高度度仍仍取取决决于于等等离离子子体体操操作作参参数数，在在轴轴向向通通道道区区域域，有有些些试试样样原原子子被被电电离离和和激激发发，得得到到强强度度较较高高的的原原子子谱谱线线和和离离子子线线，这这个个区区域域是是ICP分分析析中中最最常常用用的的区区域域。再再往往上上是是尾尾焰焰，该该区区等等离离子子体体焰焰已已开开始始冷冷却却，试试样样原原子子开开始始向向外外流流动动，轴轴向向通通道道不不再再有有明明显显界界限限。尾尾焰焰是是较较低低能能级级跃跃迁迁的的原原子子的的
32、扩扩散散层层。大大的的夹夹杂杂物物可可导导致致产产生生可可见见的的氢氢带带和和氧氧化化物物谱谱带带的的发发射射。因因此此，降降低低了了分分析的可能性。析的可能性。第三十九页，本课件共有64页 （2）影响影响ICP光源分析性能的主要参数光源分析性能的主要参数 在在ICP光光源源中中，发发射射谱谱线线的的强强度度和和信信噪噪比比受受多多种种因因素素影影响响，这这些些因因素素构构成成了了主主要要分分析析条条件件。必必须须选选择择最最佳佳条条件件方方可可得得到到理理想想的的分分析析结结果果。反反之之，参参数数条条件件不不合合理理，即即使使最最先先进进的的仪仪器器设设备备也也得得不到可靠的分析数据。不到
33、可靠的分析数据。ICP光光源源分分析析最最主主要要参参数数：高高频频功功率率，中中心心气气流流量量和和光光源源观观测高度测高度三个参数。三个参数。第四十页，本课件共有64页这三个分析参数对谱线强度的影响规律：这三个分析参数对谱线强度的影响规律：A、高频功率增加（、高频功率增加（1.25kv2kv）时，谱线的发射强度显著增加，且强）时，谱线的发射强度显著增加，且强度沿高度分布的峰值向高观测高度方向移动。度沿高度分布的峰值向高观测高度方向移动。B、中心气流量增加，最佳观测高度向上移动，但峰值高度降低。故在、中心气流量增加，最佳观测高度向上移动，但峰值高度降低。故在ICP光源中，过高的功率和中心气流
34、量都是不利于谱线发射强度的。光源中，过高的功率和中心气流量都是不利于谱线发射强度的。对于离子谱线，如对于离子谱线，如Ca393.3nm一次离子，中心气流增加，谱线发射强度大幅度降一次离子，中心气流增加，谱线发射强度大幅度降低，高频功率增加，发射强度增加。与原子谱线相比，离子谱线在分析参数变化时，低，高频功率增加，发射强度增加。与原子谱线相比，离子谱线在分析参数变化时，最佳观测高度移动较小。最佳观测高度移动较小。C、不同元素有自己的最佳观测高度，其趋势是电离电位和激发电位较高的原子谱、不同元素有自己的最佳观测高度，其趋势是电离电位和激发电位较高的原子谱线具有较高的最佳观测高度。线具有较高的最佳观
35、测高度。第四十一页，本课件共有64页 综上所述，电感耦合等离子体高频分析条件综上所述，电感耦合等离子体高频分析条件应遵循的几条应遵循的几条原则原则：a a a a、高频功率不宜过高，一般在、高频功率不宜过高，一般在、高频功率不宜过高，一般在、高频功率不宜过高，一般在0.91.4kv0.91.4kv0.91.4kv0.91.4kv；b b b b、在确保雾化系统稳定工作的条件下，低的中心气流量有、在确保雾化系统稳定工作的条件下，低的中心气流量有、在确保雾化系统稳定工作的条件下，低的中心气流量有、在确保雾化系统稳定工作的条件下，低的中心气流量有利于增强谱线发射强度；利于增强谱线发射强度；利于增强谱
36、线发射强度；利于增强谱线发射强度；c c c c、优先选用元素的离子谱线作为分析线，多数离子谱线不、优先选用元素的离子谱线作为分析线，多数离子谱线不、优先选用元素的离子谱线作为分析线，多数离子谱线不、优先选用元素的离子谱线作为分析线，多数离子谱线不仅发射强度较大，而且其最佳观测高度分析条件变化影响仅发射强度较大，而且其最佳观测高度分析条件变化影响仅发射强度较大，而且其最佳观测高度分析条件变化影响仅发射强度较大，而且其最佳观测高度分析条件变化影响较小。较小。较小。较小。第四十二页，本课件共有64页(二二)分光元件分光元件 常用的分光元件可分为两类：常用的分光元件可分为两类：常用的分光元件可分为两
37、类：常用的分光元件可分为两类：棱镜、光栅。棱镜、光栅。以以以以这两类分光元件制作的光谱仪分别称为这两类分光元件制作的光谱仪分别称为这两类分光元件制作的光谱仪分别称为这两类分光元件制作的光谱仪分别称为棱镜光谱仪棱镜光谱仪棱镜光谱仪棱镜光谱仪和和光栅光谱仪光栅光谱仪光栅光谱仪光栅光谱仪。第四十三页，本课件共有64页1、棱镜光谱仪、棱镜光谱仪 棱镜光谱仪是最先使用的原子发射光谱仪器。它由光棱镜光谱仪是最先使用的原子发射光谱仪器。它由光棱镜光谱仪是最先使用的原子发射光谱仪器。它由光棱镜光谱仪是最先使用的原子发射光谱仪器。它由光源、狭缝照明系统、棱镜分光系统和照相系统组成。源、狭缝照明系统、棱镜分光系统
38、和照相系统组成。源、狭缝照明系统、棱镜分光系统和照相系统组成。源、狭缝照明系统、棱镜分光系统和照相系统组成。激发光源视分析要求和样品类型，将直流电弧或交流激发光源视分析要求和样品类型，将直流电弧或交流激发光源视分析要求和样品类型，将直流电弧或交流激发光源视分析要求和样品类型，将直流电弧或交流电弧或高频电火花接到电极架上。其作用波段为电弧或高频电火花接到电极架上。其作用波段为电弧或高频电火花接到电极架上。其作用波段为电弧或高频电火花接到电极架上。其作用波段为200200200200580nm580nm580nm580nm。棱镜的作用：棱镜的作用：棱镜的作用：棱镜的作用：把复合光分解为单色光。即不
39、同波长的复合光通过棱把复合光分解为单色光。即不同波长的复合光通过棱把复合光分解为单色光。即不同波长的复合光通过棱把复合光分解为单色光。即不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用即为棱镜的色散作用。即为棱镜的色散作用。即为棱镜的色散作用。即为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。色散能力常以色散率和分辨率表示。色散能力常以色散率和分辨率表示。色散能力常以色散率和分辨率表示。棱镜光谱仪是利用光的折射原理进行分
40、光的，其色散棱镜光谱仪是利用光的折射原理进行分光的，其色散棱镜光谱仪是利用光的折射原理进行分光的，其色散棱镜光谱仪是利用光的折射原理进行分光的，其色散不均匀，即随波长的增加而降低，其色散率和分辨率不如不均匀，即随波长的增加而降低，其色散率和分辨率不如不均匀，即随波长的增加而降低，其色散率和分辨率不如不均匀，即随波长的增加而降低，其色散率和分辨率不如光栅光谱仪。光栅光谱仪。光栅光谱仪。光栅光谱仪。第四十四页，本课件共有64页2、光栅光谱仪、光栅光谱仪 光栅的分光作用是由光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射作光栅的分光作用是由光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射作光栅的分光作用是由光线通过光栅上每一条狭缝
41、时的衍射作光栅的分光作用是由光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射作用所形成的。用所形成的。用所形成的。用所形成的。光栅光谱与棱镜光谱的主要区别是：光栅光谱与棱镜光谱的主要区别是：光栅光谱与棱镜光谱的主要区别是：光栅光谱与棱镜光谱的主要区别是：(1)(1)(1)(1)在光栅光谱中，在光栅光谱中，在光栅光谱中，在光栅光谱中，sinsinsinsin（衍射角）与波长成正比，所以光（衍射角）与波长成正比，所以光（衍射角）与波长成正比，所以光（衍射角）与波长成正比，所以光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，栅光谱是一个均匀排列的
42、光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱为非均匀排列的光谱为非均匀排列的光谱为非均匀排列的光谱 (2)(2)(2)(2)在光栅光谱中，光的波长愈短其衍射角在光栅光谱中，光的波长愈短其衍射角在光栅光谱中，光的波长愈短其衍射角在光栅光谱中，光的波长愈短其衍射角愈小；而在棱镜愈小；而在棱镜愈小；而在棱镜愈小；而在棱镜光谱中，波长愈短，其偏愈大。因此，在光栅光谱中各谱线的排光谱中，波长愈短，其偏愈大。因此，在光栅光谱中各谱线的排光谱中，波长愈短，其偏愈大。因此，在光栅光谱中各谱线的排光谱中，波长愈短，其偏愈大。因此，在光栅光谱中各
43、谱线的排列是由紫到红，与棱镜光谱中由红到紫，正好相反。列是由紫到红，与棱镜光谱中由红到紫，正好相反。列是由紫到红，与棱镜光谱中由红到紫，正好相反。列是由紫到红，与棱镜光谱中由红到紫，正好相反。(3)(3)(3)(3)复合光通过光栅后，中央条纹复合光通过光栅后，中央条纹复合光通过光栅后，中央条纹复合光通过光栅后，中央条纹(或零级条纹或零级条纹或零级条纹或零级条纹)为白色条纹，为白色条纹，为白色条纹，为白色条纹，在中央条纹两边，对称地排列着各级光谱应该指出。而在棱镜光在中央条纹两边，对称地排列着各级光谱应该指出。而在棱镜光在中央条纹两边，对称地排列着各级光谱应该指出。而在棱镜光在中央条纹两边，对称
44、地排列着各级光谱应该指出。而在棱镜光谱中，则没有这种现象谱中，则没有这种现象谱中，则没有这种现象谱中，则没有这种现象 (4)(4)(4)(4)光栅适用的波长范围较棱镜宽。光栅适用的波长范围较棱镜宽。光栅适用的波长范围较棱镜宽。光栅适用的波长范围较棱镜宽。第四十五页，本课件共有64页光栅光栅 透射光栅，反射光栅；透射光栅，反射光栅；光光栅栅光光谱谱的的产产生生是是多多狭狭缝缝干干涉涉与与单单狭狭缝缝衍衍射射共共同同作作用用的的结结果果，前前者者决决定定光光谱谱出出现现的的位位置置，后后者者决定谱线强度分布；决定谱线强度分布；第四十六页，本课件共有64页(三三)检测器检测器 在原子发射光谱法中，常
45、用的检测方法有：目视法、在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法三种。摄谱法和光电法三种。摄谱法和光电法三种。摄谱法和光电法三种。1 1 1 1、目视法：用眼睛来观查谱线强度的方法。仅适用于可、目视法：用眼睛来观查谱线强度的方法。仅适用于可、目视法：用眼睛来观查谱线强度的方法。仅适用于可、目视法：用眼睛来观查谱线强度的方法。仅适用于可见光波段。适用于半定量分析。见光波段。适用于半定量分析。见光波段。适用于半定量分析。见光波段。适用于半定量分析。2 2 2 2、摄谱法：是用感光板来记录
46、光谱。、摄谱法：是用感光板来记录光谱。、摄谱法：是用感光板来记录光谱。、摄谱法：是用感光板来记录光谱。将光谱感光板接收被分析试样的光谱的作用而感光，经将光谱感光板接收被分析试样的光谱的作用而感光，经将光谱感光板接收被分析试样的光谱的作用而感光，经将光谱感光板接收被分析试样的光谱的作用而感光，经过显影、定影、制得底片过显影、定影、制得底片过显影、定影、制得底片过显影、定影、制得底片光谱线，根据其位置和强光谱线，根据其位置和强光谱线，根据其位置和强光谱线，根据其位置和强度进行光谱定性与定量分析。度进行光谱定性与定量分析。度进行光谱定性与定量分析。度进行光谱定性与定量分析。第四十七页，本课件共有64
47、页3、光电法：、光电法：光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。在光电倍增管中，每个倍增管可产生在光电倍增管中，每个倍增管可产生在光电倍增管中，每个倍增管可产生在光电倍增管中，每个倍增管可产生2 2 2 2至至至至5 5 5 5倍的电子，在第倍的电子，在第倍的电子，在第倍的电子，在第n n n n个倍增个倍增个倍增个倍增管上，可产生管上，可产生管上，可产生管上，可产生2 2 2 2n n n n至至至至5 5 5 5n n n n倍于阴极的电子。倍于阴极的电子。倍于阴极的电子。倍于阴极的电子
48、。例如，若阴极在光照射下产生一个电子，则在第十个倍增极上例如，若阴极在光照射下产生一个电子，则在第十个倍增极上例如，若阴极在光照射下产生一个电子，则在第十个倍增极上例如，若阴极在光照射下产生一个电子，则在第十个倍增极上将产生将产生将产生将产生2 2 2 210101010至至至至5 5 5 510101010个电子，即约个电子，即约个电子，即约个电子，即约101010103 3 3 3至至至至101010107 7 7 7个电子，放大倍数为个电子，放大倍数为个电子，放大倍数为个电子，放大倍数为101010103 3 3 3至至至至101010107 7 7 7。由于光电倍增管具有灵敏度高，线性
49、响应范围宽（光电流在由于光电倍增管具有灵敏度高，线性响应范围宽（光电流在由于光电倍增管具有灵敏度高，线性响应范围宽（光电流在由于光电倍增管具有灵敏度高，线性响应范围宽（光电流在10101010-8-8-8-8至至至至10101010-3-3-3-3A A A A范围内与光通量成正比），响应时间短（约范围内与光通量成正比），响应时间短（约范围内与光通量成正比），响应时间短（约范围内与光通量成正比），响应时间短（约10-9s10-9s10-9s10-9s）等。）等。）等。）等。因此，广泛用于光谱分析仪器中。因此，广泛用于光谱分析仪器中。因此，广泛用于光谱分析仪器中。因此，广泛用于光谱分析仪器中。第
50、四十八页，本课件共有64页第三节 定性、定量分析方法一、光谱定性分析一、光谱定性分析二、光谱定性分析二、光谱定性分析三、特点与应用三、特点与应用第四十九页，本课件共有64页 一、一、光谱定性分析光谱定性分析定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.1.元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分分析析线线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵灵敏敏线线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后