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1、印染废水深度处理回用及零排放技术印染废水深度处理回用及零排放技术1A国国家家规规定定 有关印染废水的相关规定和存在的问题有关印染废水的相关规定和存在的问题水水 资资 源源 缺缺 乏乏 降降低低成成本本印染行业准入条件印染行业准入条件(2010年修订版年修订版)规定规定,印染企业要印染企业要“实行生产排水清浊实行生产排水清浊分流、分质处理、分质回用，水重复利用率要达到分流、分质处理、分质回用，水重复利用率要达到35%以上。以上。”水资源紧张，七大水系遭受不同程度污染，目前在全国水资源紧张，七大水系遭受不同程度污染，目前在全国640多个城市中多个城市中,缺水缺水城市已达城市已达300多个多个,其中
2、严重缺水城市达其中严重缺水城市达108个。个。排污费成本逐年增加，自来水费用上涨，印染废水处理回用可减少排污费用排污费成本逐年增加，自来水费用上涨，印染废水处理回用可减少排污费用，降低用水成本。，降低用水成本。2A印染废水处理回用工艺印染废水处理回用工艺印染废水印染废水水解酸化水解酸化物化混凝物化混凝好氧处理好氧处理UF+RO臭氧催化氧化臭氧催化氧化+一体化臭氧一体化臭氧-BAF淡水淡水浓水浓水石灰苏打石灰苏打Fenton/PS氧化氧化常常规规处处理理达达标标排排放放（COD40 mg/L，色度，色度10倍）倍）深深度度处处理理普通回用水普通回用水普通回用水普通回用水优质回用水优质回用水优质回
3、用水优质回用水软盐回用水软盐回用水软盐回用水软盐回用水3A臭氧臭氧-BAF组合工艺组合工艺臭氧臭氧-BAF组合工艺深度处理技术的出现解决了印染标准提标后常规处理难稳定达组合工艺深度处理技术的出现解决了印染标准提标后常规处理难稳定达标的难题。臭氧标的难题。臭氧-BAF组合工艺出水可满足印染废水组合工艺出水可满足印染废水COD40 mg/L，色度，色度10倍，倍，不不仅实现了印染废水的稳定达标排放，而且仅实现了印染废水的稳定达标排放，而且出水水质满足一般回用洗涤用水标准。出水水质满足一般回用洗涤用水标准。鉴鉴于于印印染染废废水水的的巨巨大大危危害害，国国家家环环保保部部门门2012年年调调高高了了
4、印印染染排排放放标标 准准（纺纺 织织 染染 整整 工工 业业 排排 放放 标标 准准GB4287-2012），直直接接排排放放标标准准要要求求COD60 mg/L，色度，色度30倍。倍。1233COD100mg/L，色度，色度70倍倍4A臭氧臭氧-BAF深度处理工艺深度处理工艺Cat-O3-01、02系列 有效催化臭氧与废水中污染物反应，实现OH的高效转化，确保臭氧利用率；保证臭氧利用完全，低于BAF池内生化微生物的耐受力，保证微生物可有效生长繁殖并去除COD。5A臭氧氧化与臭氧氧化与BAF领域相关的发明专利领域相关的发明专利开发的臭氧氧化及曝气生物滤池联合处理工艺，已申请发明专利，并开发的
5、臭氧氧化及曝气生物滤池联合处理工艺，已申请发明专利，并成功应用于广东省几家大型印染企业印染废水的深度处理回用工程中成功应用于广东省几家大型印染企业印染废水的深度处理回用工程中1.化学氧化化学氧化-曝气生物滤池联合水处理方法曝气生物滤池联合水处理方法（ZL200510035132.9）2.一体式臭氧与曝气生物滤池水处理装置及其方法一体式臭氧与曝气生物滤池水处理装置及其方法(ZL200710028632.9)3.一种基于臭氧氧化和曝气生物滤池的废水处理装置一种基于臭氧氧化和曝气生物滤池的废水处理装置(ZL200810029723.9)4.一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法一种用于臭氧催化氧
6、化的陶粒催化剂的制备方法(ZL 200710032553.5）5.一体式臭氧与曝气生物滤池布水布气装置一体式臭氧与曝气生物滤池布水布气装置(ZL201310590806.6)发发明明专专利利6A工程应用情况工程应用情况印染废水处理领域印染废水处理领域(我们参与的项目）：我们参与的项目）：日处理日处理5000吨印染废水成功运行了吨印染废水成功运行了3年的成功实例。年的成功实例。（溢达纺织）（溢达纺织）日处理日处理2.5万吨系统已调试运行，效果良好。万吨系统已调试运行，效果良好。（溢达纺织）（溢达纺织）日处理日处理4万吨的系统，已完成设计，正在报建。万吨的系统，已完成设计，正在报建。（互太纺织）（
7、互太纺织）日处理日处理6万吨的系统，已完成设计，正在建设。万吨的系统，已完成设计，正在建设。（德永佳纺织）（德永佳纺织）其它公司也有未经专利授权许可的应用。其它公司也有未经专利授权许可的应用。该处理技术在其它废水深度处理上的应用：该处理技术在其它废水深度处理上的应用：化学品仓储码头废水、皮革废水处理、焦化废水处理、炼油废水、化学品仓储码头废水、皮革废水处理、焦化废水处理、炼油废水、日化废水处理等。日化废水处理等。7A互太互太(番禺番禺)纺织印染废水深度处理工程纺织印染废水深度处理工程(40000t/d)规模：规模：40000t/d工艺：臭氧催化氧化工艺：臭氧催化氧化+曝气生物滤池曝气生物滤池配
8、套资金：配套资金：3000万万实施阶段：已完成设计，正在报建实施阶段：已完成设计，正在报建8A9A广东溢达纺织印染废水深度处理工程广东溢达纺织印染废水深度处理工程(25000t/d)规模：规模：25000t/d工艺：臭氧催化氧化工艺：臭氧催化氧化+曝气生物滤池曝气生物滤池实施阶段：已经调试运行，处理效果良好实施阶段：已经调试运行，处理效果良好10A11A12A膜法深度处理膜法深度处理膜分离法膜分离法淡水淡水浓水浓水回用回用Fenton氧化氧化过硫酸盐氧化过硫酸盐氧化石灰苏打石灰苏打膜法深度处理工艺淡水直接回用，浓水由于含有难降解有机物、色度膜法深度处理工艺淡水直接回用，浓水由于含有难降解有机物
9、、色度,且还且还含有高浓度的盐，它不能直接回用，需经过有效处理后排放或回用。含有高浓度的盐，它不能直接回用，需经过有效处理后排放或回用。RO膜法深度处理流程膜法深度处理流程13A常用膜分离技术常用膜分离技术进水进水双膜法两级过滤系统双膜法两级过滤系统u逐级过滤可以有效拦截废水中的难降解有机物，色度，降低浊度及逐级过滤可以有效拦截废水中的难降解有机物，色度，降低浊度及SDI值；也有使用保值；也有使用保安过滤器代替超滤系统，用纳滤代替反渗透系统。用纳滤代替安过滤器代替超滤系统，用纳滤代替反渗透系统。用纳滤代替RO，膜对一价盐的阻档率低。，膜对一价盐的阻档率低。14ARO出水及初级回用与高级回用对水
10、质的要求出水及初级回用与高级回用对水质的要求图图2 2 双膜法深度处理印染废水双膜法深度处理印染废水CODCOD、色度、浊度和电导率的去除效果、色度、浊度和电导率的去除效果项目项目pHCOD（mg/L）色度色度(倍倍)SS（mg/L）电导率电导率（S/cm）硬度硬度（mg/L）出水出水6-9ND2.5ND255初级初级6-9502530/100高级高级6-9ND10ND15017.5由上表可以看出，由上表可以看出，RO膜法深度处理印染废水出水不仅满膜法深度处理印染废水出水不仅满足印染回用初级用水水质要求，而且满足高级回用水质要求足印染回用初级用水水质要求，而且满足高级回用水质要求RO处理印染废
11、水出水以及印染初级和高级回用水水质处理印染废水出水以及印染初级和高级回用水水质RO出水以及印染初级和高级回用水水质见下表：出水以及印染初级和高级回用水水质见下表：15A印染废水深度处理印染废水深度处理RO浓水存在的问题浓水存在的问题膜分离法深度处理印染废水出水浓水由于含有一定浓度的难降解有机膜分离法深度处理印染废水出水浓水由于含有一定浓度的难降解有机物、色度和高盐度，处理困难，是印染废水处理领域面临的一个难题。膜物、色度和高盐度，处理困难，是印染废水处理领域面临的一个难题。膜法浓水有以下几个特点：法浓水有以下几个特点：处理方式处理方式u回流法回流法（盐的积累）（盐的积累）u直接间接排放直接间接
12、排放（不达标）（不达标）u蒸发浓缩蒸发浓缩(费用太高）费用太高）u综合利用综合利用uFenton联合石灰苏打联合石灰苏打u过硫酸盐联合石灰苏打过硫酸盐联合石灰苏打16A印染废水深度处理回用零排放的思考印染废水深度处理回用零排放的思考印染废水中的盐是染色时加入的，能否既回收水，又利用水中的盐？印染废水中的盐是染色时加入的，能否既回收水，又利用水中的盐？用用Fenton将浓水中的难降解有机物氧化，并投加石灰和苏打分别去除浓将浓水中的难降解有机物氧化，并投加石灰和苏打分别去除浓水中的镁、钙硬度，达到印染废水染色工段回用要求，保留废水的盐分，实水中的镁、钙硬度，达到印染废水染色工段回用要求，保留废水的
13、盐分，实现盐、水的双回用，从而实现印染废水零排放。现盐、水的双回用，从而实现印染废水零排放。Fenton氧化法基本原理其反应原理可用以下化学反应方程式描述：氧化法基本原理其反应原理可用以下化学反应方程式描述：Fe2+H2O2Fe3+OH+OH-Fe3+H2O2Fe2+HO2+H+HO2+H2O2O2+H2O+OHRH+OHR+H2O R+Fe3+R+Fe2+R+O2ROOCO2+H2O Fenton反反 应应 塔塔17A石灰苏打法软化工艺石灰苏打法软化工艺石灰苏打软水法就是在水中同时投加石灰和苏打（石灰苏打软水法就是在水中同时投加石灰和苏打（Na2CO3）。石灰脱）。石灰脱除水中的碳酸盐硬度，
14、苏打用来脱除水中的非碳酸盐硬度。除水中的碳酸盐硬度，苏打用来脱除水中的非碳酸盐硬度。与与Na2CO3有关的化学反应由如下表示：有关的化学反应由如下表示：CaSO4+Na2CO3CaCO3+Na2SO4 CaCl2+Na2CO3CaCO3+2NaCl MgSO4+Na2CO3MgCO3+Na2SO4MgCO3+Ca(OH)2CaCO3+Mg(OH)2石灰价格低廉、来源广泛，运行成本低，而且可以与絮凝过程同时进行，同时降石灰价格低廉、来源广泛，运行成本低，而且可以与絮凝过程同时进行，同时降低水中的硬度和浊度，石灰苏打法已经广泛应用于水质硬度大的废水软化处理。低水中的硬度和浊度，石灰苏打法已经广泛应
15、用于水质硬度大的废水软化处理。18AFenton-石灰苏打法的处理效果总结石灰苏打法的处理效果总结Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质见下表。石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质见下表。Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质Fenton-石石灰灰苏苏打打处处理理印印染染反反渗渗透透浓浓水水的的研研究究结结果果表表明明，COD去去除除率率达达到到68%-74%，色色度度去去除除率率84%-90%，SS去去除除率率75%-84%，硬硬度度去去除除率率83%-86%，出出水水为为软盐水，研究重点是考察它能否用于染色工序，做到盐与水的双回收
16、。软盐水，研究重点是考察它能否用于染色工序，做到盐与水的双回收。指标指标pHCOD(mg/L)色度色度(倍倍)SS(mg/L)硬度硬度(mg/L)进水进水6-980-10030-5020-30100-120出水出水10-12265517.5去除效率去除效率/68%-74%84%-90%75%-84%83%-86%19A过硫酸盐氧化联合石灰苏打软化法过硫酸盐氧化联合石灰苏打软化法Fenton法有时残留少量铁离子，故又开发了过硫酸盐氧化法！法有时残留少量铁离子，故又开发了过硫酸盐氧化法！过过硫硫酸酸盐盐（PS）氧氧化化作作为为一一种种新新型型的的高高级级氧氧化化技技术术近近年年来来在在环环境境领领
17、域域逐逐渐渐受受到到研研究究学学者者的的关关注注。在在常常温温条条件件下下，PS的的反反应应速速率率较较慢慢，是是一一种种比比较较稳稳定定的的氧氧化化剂剂。当当PS受受到到外外界界条条件件如如热热、微微波波、过过渡渡金金属属离离子子作作用用时时容容易易被被活活化化，产产生生氧氧化化性性更更强强的的硫硫酸酸根根自自由由基基（SO4），其其标标准准氧氧化化还还原原电电位位E0=2.60V，高高于于PS的的E0=2.01V。PS在热活化作用下容易生成硫酸根自由基，具体反应方程式如下：在热活化作用下容易生成硫酸根自由基，具体反应方程式如下：pH对对PS活活化化降降解解有有机机物物有有一一定定的的影影响
18、响，研研究究表表明明，酸酸性性条条件件下下，PS易易被被活活化化产产生生SO4-，在在碱碱性性条条件件下下硫硫酸酸根根自自由由基基会会生生成成氧氧化化能能力力更更强强的的羟羟基基自自由由基基(OH，E0=2.80V)，具体反应方程式如下：，具体反应方程式如下：20A过硫酸盐石灰苏打处理浓水效果过硫酸盐石灰苏打处理浓水效果Fig.4指标指标pHCOD(mg/L)色度色度(倍倍)硬度硬度(mg/L)SO42_(mg/L)进水进水6-980-10030-50100-1209600出水出水10-1221.5517.510350去除效率去除效率/74%-89%84%-90%83%-86%/过硫酸盐过硫酸
19、盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水的处理效果见下表：石灰苏打处理印染反渗透浓水的处理效果见下表：过过硫硫酸酸盐盐-石石灰灰苏苏打打处处理理印印染染反反渗渗透透浓浓水水出出水水COD低低于于21.5 mg/L，色色度度低低于于5倍倍，硬硬度度低低于于17.5mg/L，硫硫酸酸根根浓浓度度得得到到提提升升，达达到到10g/L以以上上，应应用用于于染染色色工工序，可以大大减少无机盐的投加。序，可以大大减少无机盐的投加。过硫酸盐过硫酸盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质21A二种二种RO浓水处理方法的比较浓水处理方法的比较Fig.4两两种种浓浓水水处处理理回回用用技
20、技术术在在有有机机物物、色色度度和和硬硬度度去去除除效效率率方方面面基基本本相相当当，Fenton-石灰苏打处理成本低于过硫酸盐石灰苏打处理成本低于过硫酸盐-石灰苏打处理成本；石灰苏打处理成本；Fenton-石灰苏打处理过程投加铁离子，回用前需严格检测铁离子浓度；石灰苏打处理过程投加铁离子，回用前需严格检测铁离子浓度；去除效率去除效率有机物有机物色度色度硬度硬度处理成本处理成本Fenton-石灰苏打石灰苏打68%-74%84%-90%83%-86%2.45元元过硫酸盐过硫酸盐-石灰苏打石灰苏打74%-89%84%-90%83%-86%7.56元元 两种浓水处理技术处理效率和处理成本比较两种浓水
21、处理技术处理效率和处理成本比较22ARO浓水处理得到的软盐水回用于染色实验浓水处理得到的软盐水回用于染色实验Fig.4在在出出水水色色度度和和硬硬度度达达标标的的前前提提下下，研研究究出出水水中中有有机机物物浓浓度度对对染染色色织织物物染染色色性能的影响；性能的影响；选择活性染料（红黄蓝）进行单色染色试验；选择活性染料（红黄蓝）进行单色染色试验；以染色织物的以染色织物的K/S、总色差和色牢度评价织物的染色性能。、总色差和色牢度评价织物的染色性能。利用化学氧化与软化后的反渗透浓水进行染色，验证印染利用化学氧化与软化后的反渗透浓水进行染色，验证印染废水的废水的RO浓水回用于染色工序的可行性。浓水回
22、用于染色工序的可行性。23A回用软盐水的染色实验小结回用软盐水的染色实验小结利用不同有机物浓度的回用水进行染色呢，综合三个染色参数评价染色织利用不同有机物浓度的回用水进行染色呢，综合三个染色参数评价染色织物的染色性能，得出以下结论：物的染色性能，得出以下结论：回用水中有机物浓度对染色织物的染色性能有一定程度的影响；回用水中有机物浓度对染色织物的染色性能有一定程度的影响；染色织物的染色性能随回用水中有机物浓度升高而变差；染色织物的染色性能随回用水中有机物浓度升高而变差；经适当处理后的反渗透浓水可满足印染回用要求（经适当处理后的反渗透浓水可满足印染回用要求（COD21.5mg/L，色度，色度10倍
23、，硬度倍，硬度17.5mg/L）;24A印染废水深度处理回用零排放的思考印染废水深度处理回用零排放的思考Fig.4印染废水经深度处理后可完全实现大部分回用；印染废水经深度处理后可完全实现大部分回用；臭臭氧氧-BAF工工艺艺深深度度处处理理印印染染废废水水可可实实现现出出水水COD40mg/L,色色度度10倍，可实现高标准达标排放或初级回用要求。倍，可实现高标准达标排放或初级回用要求。膜膜分分离离的的淡淡水水可可有有效效过过滤滤生生化化出出水水有有机机物物、色色度度、SS和和无无机机盐盐等组分；它可用于高级回用，可作为锅炉用水，甚至做纯水。等组分；它可用于高级回用，可作为锅炉用水，甚至做纯水。反
24、反渗渗透透浓浓水水浓浓水水含含盐盐，有有机机杂杂质质等等，能能不不能能做做到到既既回回用用浓浓水水的的水，又回用浓水中的盐？水，又回用浓水中的盐？25A印染废水深度处理回用零排放的思考浓水中的有机物，可生化性极差，只能采用化学氧化法。我们选用了二种化学氧化法！不脱除硬度也不能用，我们采用石灰苏打法，用离子交换法，要求水中盐的浓度低，而浓水的盐浓度较高。反渗透浓水经Fenton氧化-石灰苏打处理后或PS氧化-石灰苏打处理后可回用于染色工序，实现废水与盐的双回用；环境问题就是经济问题，若RO的浓水经蒸发，也可做到零排放，但费用大。若以盐水回用，则不仅减少了污染，还有经济效益。26A印染废水深度处理回用印染废水深度处理回用Fig.4减少了工业废水排放量，降低了水环境压力；减少了工业废水排放量，降低了水环境压力；降低了有机污染物、盐的排放。降低了有机污染物、盐的排放。环环 境境 效效 益益经经 济济 效效 益益降低了企业的排污费用；降低了企业的排污费用；废废水水中中盐盐分分的的二二次次利利用用，减减少少了了印印染染过过程程盐盐的投加；的投加；一一吨吨废废水水可可以以回回收收10-20公公斤斤的的盐盐，盐盐的的成成本本远大于浓水处理成本。远大于浓水处理成本。27A