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1、物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系1物理化学物理化学物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系2物理化学物理化学A-III 教学内容教学内容第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学第十八章第十八章 传递过程和非平衡态热力学传递过程和非平衡态热力学第十九章第十九章 化学动力学基本规律化学动力学基本规律 第二十章第二十章 各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 第二十一章第二十一章 基元反应的速率理论
2、基元反应的速率理论 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学 第二十三章第二十三章 电解质溶液电解质溶液 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学 第二十五章第二十五章 电化学动力学及其应用电化学动力学及其应用 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系3参考书参考书vv傅献彩傅献彩傅献彩傅献彩,沈文霞沈文霞沈文霞沈文霞,姚天扬姚天扬姚天扬姚天扬,物理化学物理化学物理化学物理化学第四版第四版第四版第四版.北京高等教育出版社北京高等教育出版社北京高等教育出版社北京高等教育出版社,（1990199
3、0）vv韩德刚，高执棣，高盘良韩德刚，高执棣，高盘良韩德刚，高执棣，高盘良韩德刚，高执棣，高盘良,物理化学物理化学物理化学物理化学,高等教育出版社高等教育出版社高等教育出版社高等教育出版社,（20012001）vv胡英等编，胡英等编，胡英等编，胡英等编，物理化学物理化学物理化学物理化学第四版，高等教育出版社，（第四版，高等教育出版社，（第四版，高等教育出版社，（第四版，高等教育出版社，（20002000）vv江元生，江元生，江元生，江元生，结构化学结构化学结构化学结构化学，高等教育出版社，高等教育出版社，高等教育出版社，高等教育出版社，(1997)(1997)vv徐光宪，王祥云徐光宪，王祥云徐
4、光宪，王祥云徐光宪，王祥云,物质结构物质结构物质结构物质结构第二版，高等教育出版社第二版，高等教育出版社第二版，高等教育出版社第二版，高等教育出版社,（19871987）vvP.W.Atkins et al,AtkinsP.W.Atkins et al,Atkins Physical ChemistryPhysical Chemistry,7th ed.,Oxford,7th ed.,Oxford University Press,University Press,（20022002）vvBerry,Rice,Ross,Berry,Rice,Ross,Physical ChemistryPhy
5、sical Chemistry,John Wiley&Sons,(1980),John Wiley&Sons,(1980)vvI.N.LevineI.N.LevinePhysical ChemistryPhysical Chemistry,4th ed.,McGraw-Hill,(1995),4th ed.,McGraw-Hill,(1995)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系417-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线吸附势能曲线 朗格缪尔
6、吸附等温式朗格缪尔吸附等温式 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 BET吸附等温式及比表面测定原理吸附等温式及比表面测定原理 17-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容 表面组成的研究表面组成的研究 表面结构的研究表面结构的研究 表面反应的研究表面反应的研究 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系517-3 表面性质对表面反应性能的影响表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响 表面结构的影响表面结构的影响 17-4 表面吸附态和表面反应机
7、理表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态用扫描隧道探针研究表面吸附态 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系6表面（表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从从实实验验上上讲讲，表表面面是是具具
8、体体的的，是是有有一一定定厚厚度度的的。有有时时指指第第一一原原子子层层，有有时时指指上上面面几几个个原原子子层层，有有时时指指厚厚度度达达几几个个纳纳米米的的表面层表面层表面与体相性质的不同：表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：原因：表表面面向向外外的的一一侧侧没没有有近近邻邻原原子子，表表面面原原子子有有一一部部分分化化学学键键伸伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质向空间，因此表面具有活泼的化学性质物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学
9、化学系7(111):周围6个加下面3个(100):周围4个加下面4个(110):周围2个加第二层4个加第三层1个物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系8表面化学研究的难点表面化学研究的难点1.表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如如对对于于立立方方体体边边长长为为1 cm的的冰冰，体体相相分分子子密密度度约约为为1022 cm-3，表面分子密度，表面分子密度1015 cm-2所所以以要要求求表表面面技技术术不不仅仅表表面面专专一一（surface speci
10、fic），而且），而且表面灵敏表面灵敏（surface sensitive）2.为为维维持持表表面面原原子子级级的的清清洁洁，实实验验必必须须在在真真空空系系统统中中进进行行物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系917-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附(气体在固体表面的吸附是理解非均相催化反应的基础，并且气体在固体表面的吸附是理解非均相催化反应的基础，并且也与比表面积测量、气体吸附分离等过程密切相关也与比表面积测量、气体吸附分离等过程密切相关)物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 1.物理吸附
11、的特点物理吸附的特点 无选择性无选择性 只只要要条条件件适适宜宜，任任何何气气体体都都可可以以吸吸附附在在任任何何固固体体上上。可可测测定定多多孔孔催化剂的表面积及其孔结构催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol）如如Ar、Kr、Xe吸吸附附在在W表表面面，当当覆覆盖盖度度不不大大时时，吸吸附附热热分分别别为为8、18和和35 kJ/mol范范德德华华力力（色色散散力力、偶偶极极力力），无无电电子子转转移移，不不需需要要或或需需要很小的活化能要很小的活化能吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的吸附可以是单分子层的，但也可以
12、是多分子层的 低温有利低温有利物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系102.化学吸附的特点化学吸附的特点选择性选择性 不同金属，同一金属的不同晶面不同金属，同一金属的不同晶面.N2在在W(100)上吸附，在上吸附，在W(110)上不吸附上不吸附吸附热大（吸附热大（60-400 kJ/mol）化化学学键键力力，有有电电子子转转移移，一一般般需需要要活活化化能能，但但少少数数是是非活化的非活化的 短短程程力力，所所以以吸吸附附只只可可以以进进行行到到未未饱饱和和的的表表面面价价用用完完为为止止，因因此此最最多
13、多为单层吸附。键可为离子性或共价性为单层吸附。键可为离子性或共价性单层吸附单层吸附吸附层在高温下稳定吸附层在高温下稳定物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系11吸附热定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体
14、在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G 0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S 0，H=G+TS，HT2物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系212.多种分子的吸附多种分子的吸附两种分子两种分子A和和B吸附，各占一个位置吸附，各占一个位置吸附：吸附：脱附：脱附：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系22联立求解：联立求
15、解：i种分子时：种分子时：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系23 费罗因德利希（费罗因德利希（Freundlich）和捷姆金（）和捷姆金（Temkin）吸）吸附等温式附等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系考虑了吸附热与覆盖度的关系费罗因德利希吸附等温式费罗因德利希吸附等温式捷姆金吸附等温式捷姆金吸附等温式 q=qm-ln 中等覆盖度中等覆盖度q=q0-中等覆盖度中等覆盖度物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系24
16、BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面吸附等温式及比表面测定原理测定原理假定假定：(1)每一层吸附质均按每一层吸附质均按Langmuir单层处理单层处理(2)第一层吸附焓第一层吸附焓 Hads与吸附质、吸附剂有关与吸附质、吸附剂有关(3)后后续续各各层层的的吸吸附附焓焓等等于于凝凝聚聚焓焓 Hcon，即即 Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系25截距截距斜率斜率BET常数常数比表面积比表面积比表面积比表面积BET吸附等温式吸附等温
17、式V：给定压力下的吸附体积：给定压力下的吸附体积Vm：单分子层的表面吸附体积：单分子层的表面吸附体积p0：实验温度下液体的饱和蒸气压：实验温度下液体的饱和蒸气压N2：16.2 2物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系26例例题题17-1-1 在在 195.8oC下，用下，用N2测定活性炭的吸附量和平测定活性炭的吸附量和平衡压力，然后用作图法求得单分子层饱和吸附量衡压力，然后用作图法求得单分子层饱和吸附量Vm=118 cm3。试计算活性炭的比表面。已知。试计算活性炭的比表面。已知W=1.5389 g。解：根
18、据（解：根据（17-1-23）式）式物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系27本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 17 1，3，4物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系2817-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容 表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体
19、表面的吸附、固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题脱附和表面反应等问题 表面组成的研究表面组成的研究表面富集表面富集：表面组成与体相组成不同：表面组成与体相组成不同 表面能改变表面能改变富集富集富集富集C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集等杂质在纯金属表面的富集合金中某组分在表面的富集合金中某组分在表面的富集（气体与合金表面的强相互作用可能改变富集物种气体与合金表面的强相互作用可能改变富集物种）凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸
20、附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系29常用表面组成分析工具：常用表面组成分析工具：常用表面组成分析工具：常用表面组成分析工具：光电子能谱（光电子能谱（光电子能谱（光电子能谱（PESPES）s采用采用采用采用X X射线（射线（射线（射线（XPSXPS）s能量足以激发芯能级能量足以激发芯能级能量足以激发芯能级能量足以激发芯能级（core levelcore level）表面表面e,Ek h 测量具有特定动能测量具有特定动能Ek的光电的光电子的电流强度子的电流强度Ek=h -Eb-物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表
21、面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系30s s通过通过通过通过XPSXPS谱峰的位置，可以确定表面元素谱峰的位置，可以确定表面元素谱峰的位置，可以确定表面元素谱峰的位置，可以确定表面元素的种类的种类的种类的种类s s通过谱峰的强度，可以确定表面组成通过谱峰的强度，可以确定表面组成通过谱峰的强度，可以确定表面组成通过谱峰的强度，可以确定表面组成物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系31 表面结构的研究表面结构的研究理理想想表表面面的的原原子子排排布布具具有有完完整整的的二二维维周周期期真实表面
22、真实表面平台（平台（terrace）台阶（台阶（step）弯折（弯折（kink）周期性表面周期性表面由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性表面原子重排表面原子重排 弛豫、重构弛豫、重构物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学Microscopy and ImagingSurface reconstruction Au(100)Au(111)-(1x1)to(1x21)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系33s常
23、规常规常规常规XRDXRD方法仅能得到方法仅能得到方法仅能得到方法仅能得到体相体相体相体相结构信息结构信息结构信息结构信息s两种研究表面结构特别重要的表征手两种研究表面结构特别重要的表征手两种研究表面结构特别重要的表征手两种研究表面结构特别重要的表征手段段段段低能电子衍射低能电子衍射低能电子衍射低能电子衍射 (Low energy electron(Low energy electron diffraction,LEED)diffraction,LEED)扫描隧道显微术扫描隧道显微术扫描隧道显微术扫描隧道显微术 (Scanning(Scanning tunneling microscopy,S
24、TM)tunneling microscopy,STM)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系34Low Energy Electron Diffraction(LEED)s s当以电压当以电压当以电压当以电压U U （20-500 V20-500 V）加速电子时）加速电子时）加速电子时）加速电子时100 V物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系35LEED利用能量利用能量20-500 eV的的单色单色电子束与单晶样
25、品表面相电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足发生衍射必须满足Bragg方程方程 n =dhksin hk入射电子束波长入射电子束波长 衍射电子束衍射电子束 d 垂直入射垂直入射物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系36sin =/d10sin =d10*/Rd10=R/d10*物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系3
26、7物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系38 表面反应的研究表面反应的研究 表面反应表面反应：表面参与化学反应表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面借助表面：反应前后表面未发生变化反应前后表面未发生变化 需要获得清洁表面需要获得清洁表面压力为压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：T=298 K时时单位：单位：Pa摩尔质量摩尔质量物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表
27、面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系39当当p=101325 Pa，空气的摩尔质量为，空气的摩尔质量为29，代入上式可得，代入上式可得Z=2.87 1023 cm-2 s-1金属表面原子密度一般为金属表面原子密度一般为1015 cm-2即每个原子每秒受到即每个原子每秒受到108次撞击！次撞击！而而压压力力10-6-10-8 Pa时时，碰碰撞撞频频率率1010-1012 cm-2 s-1，每每个个原子每原子每103-105 s受到受到1次撞击次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行故表面化学研究一般需要在真空系统中进行在表面科学中，用在表面科学中，用Lang
28、muir（L）表示气体的表示气体的表面暴露量表面暴露量1 L=10-6 Torr s=1.333 10-4 Pa s物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系40超超高高真真空空系系统统示示意意图图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系41常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息表面分析方法表面分析方法名称缩写名称缩写物理基础物理基础能获得的信息能获得的信息
29、低能电子衍射低能电子衍射LEED低能电子的弹性背散射低能电子的弹性背散射表面和吸附气体原子表面表面和吸附气体原子表面结构结构俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES电子、电子、X-射线或离子轰击，激射线或离子轰击，激发表面原子的电子发射发表面原子的电子发射表面组成表面组成高分辨电子能高分辨电子能量损失谱量损失谱HREELS激发表面原子的振动，引起低激发表面原子的振动，引起低能电子的非弹性反射能电子的非弹性反射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的结构和键合结构和键合红外光谱红外光谱IR通过吸收红外辐射引起表面吸通过吸收红外辐射引起表面吸附物种的振动激发附物种的振动激发吸附气体的键合吸附气体的键合X-射
30、线光电子射线光电子能谱能谱XPS芯能级电子发射芯能级电子发射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的电子结构和氧化态电子结构和氧化态紫外光电子能紫外光电子能谱谱UPS价电子发射价电子发射二次离子质谱二次离子质谱SIMS离子束电离表面原子为正负离离子束电离表面原子为正负离子出射子出射表面组成表面组成热脱附谱热脱附谱TDS由热导致吸附物种脱附或分解由热导致吸附物种脱附或分解吸附物种的组成和吸附、吸附物种的组成和吸附、脱附能脱附能物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系4217-3 表面性质对表面反应性能的影响表
31、面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响(合成氨催化剂合成氨催化剂:表面表面FeAlFeAl2 2O O4 4+Fe+Fe2 2O O3 3 的的 还原为还原为-Fe-Fe.加入加入AlAl2 2O O3 3结构助剂、结构助剂、K K2 2O O电子助剂电子助剂)元素元素FeKAlCaO体相组成体相组成40.50.352.01.753.2表面组成表面组成（还原前）（还原前）8.636.110.74.740.0表面组成表面组成（还原后）（还原后）11.027.017.04.041.0加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%）金属铁
32、是催化活性中心金属铁是催化活性中心Fe 2p3/2还还原原程程度度增增加加物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系43合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测Ag PdAgAgAu NiAuAuAg Au AgAgAl CuAlAlAu PtAuAuPt SnSnSnNi PdPdPdFe Sn SnSnCu NiCuCuAu Sn SnSn合金的表面组成合金的表面组成 （影响电子效应和几何效应）（影响电子效应和几何
33、效应）物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系44在在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系催化活性与合金组成的关系 当当在在Ni中中加加入入20%Cu时时，乙乙烷烷氢氢解解为为甲甲烷烷的的速速率率约约降低降低4个数量级个数量级！表面镍双位的数量减少物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系45产生表面富集的原因产生表面富集的原因：A-B的的结结合合能能与与纯纯金金属属（A-A和和B-B
34、）的的结结合合能能不不同同。与与纯纯金金属属的的表表面面张张力力相相比比，成成键键性性质质的的改改变变引引起起了了两两组组分分金金属属体系表面张力的变化体系表面张力的变化 假假定定两两组组分分金金属属（A-B）符符合合理理想想溶溶液液行行为为，则则当当体体相相和和表表面面相相达达到到平平衡衡时时，组组分分B在在两两相相中中的的化化学学势势相相等等的的表表式式为为 b和和s分分别别表表示示体体相相和和表表面面相相，AB为为两两组组分分体体系系中中被被1 mol B覆覆盖盖的表面积，的表面积，为表面张力（上式中为为表面张力（上式中为合金的）合金的），X为摩尔分数为摩尔分数 物理化学物理化学 III
35、 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系46同理对同理对A组分进行上述分析。组分进行上述分析。对两组分体系对两组分体系：联合上二式得联合上二式得 对纯金属体系对纯金属体系 假设假设物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系47对于金属，已建立了对于金属，已建立了 与升华热与升华热 subH之间很好的关联之间很好的关联 fcc在在一一个个fcc晶晶体体中中，每每一一个个体体相相原原子子 有有 12个个 最最 近近 邻邻 原原 子子，而而 在在（11
36、1）表表面面（最最高高原原子子密密度度晶晶面面）配配位位数数为为9。因因此此，当当一一个个原原子子从从体体相相向向蒸蒸气气相相转转移移时时12个个键键都都断断裂裂，而而当当创创造造（111）表表面面时时3个个键被打断，故键被打断，故 其中，其中，m=A，对金属，对金属 m 0.16 subHm所以所以物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系48 表面结构的影响表面结构的影响 Pt单晶表面单晶表面物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系
37、复旦大学化学系49(100)(10 8 7)(755)(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系50结构敏感反应结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应Fe单单晶晶上上的的合合成成氨氨反反应应C6，C8C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6bcc物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系51表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较表面形态不同的铂催化剂
38、上的乙烯加氢速率和动力学参数比较催化剂催化剂对数速率对数速率级数（压力）级数（压力）乙烯乙烯 氢氢Ea/（kJmol-1）Pt箔箔1.9-0.81.341.84蒸镀蒸镀Pt膜膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt丝丝0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0/43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19结构非敏感反应结构非敏感反应物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系5217-4 表面吸附态和表面反应机
39、理表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态热脱附：热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程氧在电解银上的热脱附图氧在电解银上的热脱附图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系53吸附物从表面脱附的速率方程吸附物从表面脱附的速率方程 x级热脱附动力学方程级热脱附动力学方程：表面覆盖度（：表面覆盖度（n/nm）：升温速率（：升温速率（dT/dt）Tp：峰顶
40、温度：峰顶温度在峰温在峰温Tp时时物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系54一级热脱附动力学方程一级热脱附动力学方程二级二级一级脱附一级脱附Tp与与 0无关无关二二级级脱脱附附Tp随随 0增增加加向低温方向移动向低温方向移动物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系55 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 二次离子质谱（二次离子质谱（SIMS）Fe(110)面面覆覆盖盖氨氨时时，NH3+、NH2+和和NH+
41、的的二二次次离离子子质质谱谱信号强度随温度的变化信号强度随温度的变化 入射离子与固体表面进行能量和动量交换入射离子与固体表面进行能量和动量交换 用用质质谱谱仪仪对对发发射射出出来来的的二二次次离离子子（吸吸附附在在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系56高分辨电子能量损失谱（高分辨电子能量损失谱（HREELS）Ek=E0 Evib 1 eV E0 10 eVeeE0Ek 当低能电子接近表面时当低能电子接近表面时 与与固固体体表
42、表面面上上作作振振动动的的原原子子或或分子发生相互作用分子发生相互作用 从从被被反反射射回回来来的的电电子子可可得得到到固固体体表表面面结结构构或或吸吸附附物物结结构构的的信信息息 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系57CO on Rh(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系58 用扫描隧道探针研究表面吸附态用扫描隧道探针研究表面吸附态 Scanning Tunneling Microscopy(STM)
43、s两两种种金金属属靠靠得得非非常常近近（小小于于1 nm），且且有有外外加偏压加偏压Vb时时s由由于于量量子子隧隧道道效效应应，会会产生隧道电流产生隧道电流s隧隧道道电电流流与与二二者者之之间间的的距距离离密密切切相相关关，且且非非常常敏感敏感I Vbexp(-A 1/2z)A常数；常数；针尖与样品的平均功函数；针尖与样品的平均功函数；z针尖与样品之间的距离针尖与样品之间的距离物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系59STM系统的基本结构示意图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化
44、学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系60s s针针针针尖尖尖尖在在在在恒恒恒恒定定定定的的的的隧隧隧隧道道道道电电电电流流流流下下下下在在在在表面扫描表面扫描表面扫描表面扫描s s记录针尖高度记录针尖高度记录针尖高度记录针尖高度z z随随随随x x,y y的变化的变化的变化的变化s s图图图图像像像像反反反反映映映映了了了了表表表表面面面面原原原原子子子子的的的的高高高高低低低低起伏情况起伏情况起伏情况起伏情况s s直接确定表面的局域结构直接确定表面的局域结构直接确定表面的局域结构直接确定表面的局域结构 注注意意：隧隧道道电电流流I因因表表面面和和针针尖尖的的轨轨
45、道道波波函函数数重重叠叠而而产产生生的的电电荷荷流流动动所所致致，是是表表面面原原子子几几何何结结构构和和电子结构电子结构综合作用的结果综合作用的结果物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系61恒电流模式恒电流模式：针尖和表面之间的针尖和表面之间的偏压保持恒定，控制针尖在表面偏压保持恒定，控制针尖在表面移动时的电流不发生变化，即针移动时的电流不发生变化，即针尖的运动描绘了表面的轮廓尖的运动描绘了表面的轮廓恒高度模式恒高度模式：针尖和表面针尖和表面之间的偏压保持恒定，测之间的偏压保持恒定，测量隧道电流随高度的
46、变化量隧道电流随高度的变化I Vbexp(-A 1/2z)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系62UHV STM ve.g.Au(111)atomic resolutionatomic resolution物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系63UHV STMvCan image monolayersadsorbed moleculesadsorbed moleculese.g.decanethiole.g.de
47、canethiolAu(111)Au(111)tunnelling through Stunnelling through Spaired through SHpaired through SHchains flatchains flat Langmuir 1998,14,6693Langmuir 1998,14,6693物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系64Si(111)-7 7物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学
48、化学系65Si(100)-21物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系66（左左）平平均均直直径径为为7.1 nm的的“量量子子栅栅栏栏”。它它是是通通过过移移动动Cu(111)表表面面上上的的48个个Fe原原子子形形成成的的，Fe原原子子间间距距0.9 nm。Fe原原子子散散射射Cu二二维维表表面面态态上上的的电电子子，并并将将其其限限制制在在“栅栅栏栏”内内。其其中中，“栅栅栏栏”内内的的环环是是电电子子在在“栅栅栏栏”中中三三个个量量子子态态（位位于于费费米米能能级级附附近近）上上的的密密度度分分布布
49、。整整个个包包括括原原子子的的移移动及其成像都是在低温（动及其成像都是在低温（4 K）、高真空下完成的）、高真空下完成的物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系67Gerhard Ertl德国马普协会德国马普协会Fritz-Haber研究所研究所 2007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖固体表面的化学过程中的贡献固体表面的化学过程中的贡献瑞典皇家科学院的新闻公报说：瑞典皇家科学院的新闻公报说：“今年的化学奖今年的化学奖授予在表面化学方面的开创性研究。这一学科对授予在表面化学方面的开创性研究。这一学科对于化学工业
50、而言非常重要，而且能够帮助我们理于化学工业而言非常重要，而且能够帮助我们理解铁为什么会生锈、燃料电池如何工作、汽车里解铁为什么会生锈、燃料电池如何工作、汽车里的催化剂如何工作。的催化剂如何工作。”物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2023/2/5复旦大学化学系复旦大学化学系68Gabor A.Somorjai University of California at Berkeley David King University of Cambridge Studies of catalytic reactions on single crysta