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1、关于金属有机化合物第一页，本课件共有60页五、五、配合物配合物一、概述一、概述二、金属有机化合物的类型二、金属有机化合物的类型三、三、键金属有机化合物键金属有机化合物四、四、酸配合物酸配合物第二页，本课件共有60页一、概述一、概述金属有机化学金属有机化学：研究金属有机化合物的制备、性质、组研究金属有机化合物的制备、性质、组成、结构、化学变化规律及其应用的科学。成、结构、化学变化规律及其应用的科学。有机化学有机化学无机化学无机化学金属有机化学金属有机化学第三页，本课件共有60页1.金属有机化合物的含义（金属有机化合物的含义（Organometallic CompoundsOrganometall
2、ic Compounds）金属和一个或多个碳原子之间直接键合形成的金属和一个或多个碳原子之间直接键合形成的化合物。化合物。金属、金属、准金属和非金属准金属和非金属（B,P,SiB,P,Si）与有机基团）与有机基团直接相键合形成的化合物。直接相键合形成的化合物。广义定义：广义定义：狭义定义：狭义定义：第四页，本课件共有60页2.2.发展简史发展简史1827 Zeise盐盐KPt(C2H4)Cl3H2O的发现（的发现（W.C.Zeise）1849 Zn(C2H5)2 的合成的合成(E.F rankland,)1890 Ni(CO)4的合成的合成(L.Mond)1900 Grignard试剂的发现，
3、试剂的发现，1912获得获得Nobel奖奖1951 1951 二茂铁的发现，二茂铁的发现，19521952年结构的测定年结构的测定里程碑里程碑1、T.J.Kealy-P.L.Pauson,Nature (1951.168.1039)Miller etal,J.Chem.Soc.632(1952)2、Wilkinson,Fischer-1952 ,确定结构确定结构 1973 共享共享Nobel奖奖第五页，本课件共有60页n准金属准金属 n准金属也叫半金属。通常指硼、硅、锗、硒、碲、钋、砷和锑。它们在元素周期表中处于金属向非金属过渡的位置，物理性质和化学性质介于金属和非金属之间。单质一般性脆，呈金
4、属光泽。电负性在1.82.4之间，大于金属，小于非金属，准金属多是半导体，具有导电性。它们跟非金属作用时常作为电子给予体，而跟金属作用时常作为电子接受体。第六页，本课件共有60页1963:Journal of Organometallic Chemistry 1964:Advances in Organometallic Chemistry1966:Organometallic Chemistry1971:Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry1982:Organometallics1982:Polyh
5、edron-The International Journal for Inorganic and Organometallic Chemistry.第七页，本课件共有60页3.3.金属有机化学的意义金属有机化学的意义1 1、理论意义：它们具有特殊结构和新的键型、理论意义：它们具有特殊结构和新的键型2 2、实际应用：广泛的应用，最突出的是用作、实际应用：广泛的应用，最突出的是用作 催化剂催化剂目前，金属有机化学已成为目前，金属有机化学已成为无机化学、有机化学、结无机化学、有机化学、结构化学、配位催化以及生物化学构化学、配位催化以及生物化学等多种学科相互渗透、等多种学科相互渗透、共同研究的重要领
6、域。共同研究的重要领域。第八页，本课件共有60页4.4.金属有机化合物的特点金属有机化合物的特点 成键类型成键类型：是经典的化学键理论无法说明的是经典的化学键理论无法说明的 特殊性质特殊性质：由于其特殊的组成和结构，决定其性质不同由于其特殊的组成和结构，决定其性质不同于传统的无机化合物和有机化合物，启发和调动人们去探索新的于传统的无机化合物和有机化合物，启发和调动人们去探索新的领域，推动新的发展领域，推动新的发展 广泛的应用广泛的应用：此类化合物的发现，给人们提供了很多此类化合物的发现，给人们提供了很多新的应用领域新的应用领域第九页，本课件共有60页二、金属有机化合物的类型二、金属有机化合物的
7、类型1.1.金属的性质分类金属的性质分类第十页，本课件共有60页2.2.按配位体键合到金属原子上碳原子数目来分按配位体键合到金属原子上碳原子数目来分单碳键合的：只有一个碳原子直接与金属键合。常见配体又分为烃单碳键合的：只有一个碳原子直接与金属键合。常见配体又分为烃类配体，酰基配体，碳烯基类配体，酰基配体，碳烯基 配体。配体。烃类烃类：烷基，芳基（：烷基，芳基（C6H5），烯基（），烯基（CR=CR2)，环戊二烯环戊二烯基（基（C5H5），炔基（），炔基（C CR)酰基酰基：酰基碳原子直接与金属键合：酰基碳原子直接与金属键合 MC碳烯基碳烯基：碳烯基的碳原子配位到金属上：碳烯基的碳原子配位到金属
8、上 :CX，Y通常是通常是OR，NR2O OR RY YX X第十一页，本课件共有60页二碳键合，烯烃与炔烃为二碳键配位体（侧基键合二碳键合，烯烃与炔烃为二碳键配位体（侧基键合)三碳键合：三碳键合：烯基烯基四碳键合：丁二烯四碳键合：丁二烯五碳键合：五碳键合：环戊二烯，形成茂金属环戊二烯，形成茂金属六碳键合：苯是最典型，环庚三烯，环辛四烯也可形成六碳键合：苯是最典型，环庚三烯，环辛四烯也可形成第十二页，本课件共有60页七碳键合七碳键合 环庚三烯配合物，环庚三烯配合物，M MV,Cr,Mn,Fe,Co,Mo,W,RhV,Cr,Mn,Fe,Co,Mo,W,Rh八碳键合：环辛四烯八碳键合：环辛四烯第十
9、三页，本课件共有60页3.3.从碳原子与金属间化学键性质来分从碳原子与金属间化学键性质来分碳原子作为碳原子作为给予体（给予体（Carbon Carbon donordonor）配体大都为有机基团的配体大都为有机基团的阴离子阴离子，如烷基，苯基等，金属，如烷基，苯基等，金属烷基化合物属此类。烷基化合物属此类。第十四页，本课件共有60页碳原子即是碳原子即是给予体（给予体（donordonor），又为），又为接受体接受体(acceptor)(acceptor)（亦称为亦称为酸配合物）酸配合物）配体一般为中性分子，如配体一般为中性分子，如COCO，RNCRNC等等第十五页，本课件共有60页碳原子为碳原
10、子为给予体（给予体（Carbon Carbon donordonor）配体为直链不饱和烃，如烯烃，炔烃，或具有离域配体为直链不饱和烃，如烯烃，炔烃，或具有离域键的环键的环状体系。状体系。第十六页，本课件共有60页三、三、键金属有机化合物键金属有机化合物1 1、过渡后金属的、过渡后金属的化合物化合物P P区金属及锌、镉、汞区金属及锌、镉、汞 性质与相应的碳氢化合物很相似，尤其是物理性质。性质与相应的碳氢化合物很相似，尤其是物理性质。例如例如（CH3）4Sn与（与（CH3）4C：都是挥发性物质，：都是挥发性物质，在约在约400时仍稳定，对空气和水都呈惰性。时仍稳定，对空气和水都呈惰性。第十七页，本
11、课件共有60页M-CM-C键中金属可利用键中金属可利用d d轨道进一步键合。轨道进一步键合。例如：可发生下列加合反应：例如：可发生下列加合反应：但但VA-VIAVA-VIA族的烃基化合物一般不与族的烃基化合物一般不与LewisLewis碱形成稳定的加合物。碱形成稳定的加合物。第十八页，本课件共有60页M-CM-C键的强度：键的强度：共价型金属有机化合物中共价型金属有机化合物中M-CM-C键强主要决定于金属本身，键强主要决定于金属本身，一般与键长有关。一般与键长有关。Zn-C Cd-C Hg-C键能（键能（kJmol-1）168 134 113 二烷基化合物二烷基化合物对光和热的稳定性对光和热的
12、稳定性稳定稳定 中等中等 不稳定不稳定有机基团对有机基团对M-CM-C键的强度也有影响。键的强度也有影响。（CH3）4Pb （CH3CH2）4Pb分解温度分解温度约约200 约约110第十九页，本课件共有60页2 2、过渡金属的、过渡金属的化合物化合物二元烃基化合物的不稳定性问题二元烃基化合物的不稳定性问题目前已制得的二元甲基化合物主要有目前已制得的二元甲基化合物主要有Ti(CHTi(CH3 3)4 4、Cr(CHCr(CH3 3)4 4、W(CHW(CH3 3)6 6、Re(CHRe(CH3 3)6 6，其稳定性不如过渡后金属相应的化合物。，其稳定性不如过渡后金属相应的化合物。原因：原因：其
13、中过渡金属处于配位不饱和状态，容易发生其中过渡金属处于配位不饱和状态，容易发生M-M-C C键裂解的进一步反应。键裂解的进一步反应。第二十页，本课件共有60页过渡金属M-C键能在160350kJmol1热力学是稳定的热力学是稳定的不稳定的主要原因是动力学方面的不稳定的主要原因是动力学方面的第二十一页，本课件共有60页提高稳定性方法：提高稳定性方法：“拒绝拒绝”H H：采用采用CHCH3 3或体积庞大的无或体积庞大的无H H的烃基的烃基如：如：CHCH2 2SiMeSiMe3 3 或或CHCH2 2PhPh “阻断阻断”H H转移：转移：吸电子基或吸电子基或酸作为配体酸作为配体例如：例如：Ti(
14、CHTi(CH3 3)4 4在在5050时也有些分解，时也有些分解，而而Ti(bipy)Ti(bipy)（CHCH3 3）2 2直到直到30 30 都稳定存在。都稳定存在。第二十二页，本课件共有60页H.Schmidbauer et al.,Angew,Chem.,Int.Ed.,17,126(1978);Acc.Chem.Res.,8,62(1975)第二十三页，本课件共有60页稳定性还与过渡金属的本性有关，对于取代惰性稳定性还与过渡金属的本性有关，对于取代惰性的的Cr(III)Cr(III)、Co(II)Co(II)和和Rh(III)Rh(III)可生成稳定的可生成稳定的化合物，例化合物，
15、例如如Rh(NHRh(NH3 3)5 5C C2 2H H5 5 2+2+相当稳定，天然存在相当稳定，天然存在的辅酶的辅酶B B1212。此外，过渡金属此外，过渡金属化合物有明显的化合物有明显的LewisLewis酸性，与酸性，与碱性溶剂生成的加合物常有相当大的稳定性。碱性溶剂生成的加合物常有相当大的稳定性。第二十四页，本课件共有60页3 3、轻金属的、轻金属的化合物化合物 常是二聚、三聚或更高聚合度的分子。常是二聚、三聚或更高聚合度的分子。键是非经典型的（由于具有与硼烷相似的键是非经典型的（由于具有与硼烷相似的缺电子性）。缺电子性）。A:A:桥连角为锐角桥连角为锐角B B：M-CM-C桥基桥
16、基距长于距长于 M-CM-C端基端基3c-2e CH3c-2e CH3 3桥桥Al2(CH3)6可能存在可能存在Al-AlAl-Al键：键：Al-AlAl-Al距距26pm26pm，MOMO计算计算AlAl原子间的叠合度约为原子间的叠合度约为0.60.6电子电子第二十五页，本课件共有60页BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeBe(CH3)2 的多聚体的多聚体存在存在3c-2e 的的 Me桥键桥键第二十六页，本课件共有60页锂锂的的烃烃基基化化合合物物第二十七页，本课件共有60页镁的烃基化合物镁的烃基化合物Mg(CMg(C5 5H H5 5)2 2具有夹心结构，近似与二茂铁，但具
17、有夹心结构，近似与二茂铁，但C C5 5H H5 5-和和MgMg2+2+之间主要以离子键结合。之间主要以离子键结合。第二十八页，本课件共有60页四、四、酸配合物酸配合物 COCO、NN2 2、NONO等配体，均为等配体，均为 电子对给予体，所以电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈 电子电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CNCN、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受 电子、形成电子、形成反馈反馈 键为主，据此，人们将这类配位体称为
18、键为主，据此，人们将这类配位体称为 酸配酸配体体。由这类配体形成的配合物称为。由这类配体形成的配合物称为 酸配合物酸配合物。第二十九页，本课件共有60页1.1.金属羰基配合物金属羰基配合物 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体金属羰基配合物是由过渡金属与配位体COCO所形成所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。第一个金属羰基配合物：第一个金属羰基配合物：18901890年年L.Mond L.Mond ，Ni(CO)Ni(CO)4 4第三十页，
19、本课件共有60页1、金属羰基配合物特点、金属羰基配合物特点 金属与金属与CO之间的化学键很强。如在之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，中，NiC键能为键能为147 kJmol1，这个键能值差不多与，这个键能值差不多与II键能键能(150 kJmol1)和和CO单键键能单键键能(142 kJmol1)值相差不多。值相差不多。在这类配合物中在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有。氧化态低使得有可能电子占满可能电子占满d MO,从而使从而使ML的的 电子转移成为
20、可能。电子转移成为可能。大多数配合物都服从大多数配合物都服从有效原子序数规则。有效原子序数规则。第三十一页，本课件共有60页第三十二页，本课件共有60页2.羰基化合物的制备羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及COH2等。如：CoCO38CO2H2 Co2(CO)8 CrC136CO2A1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54
21、CO493K,20MPa常温常压420K，30MPaA1C13，苯 420K，25MPa第三十三页，本课件共有60页 (3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如：3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12COUV,汽油320K380K第三十四页，本课件共有60页3.羰基化合物的反应羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5
22、3NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H (3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5BrpKa7第三十五页，本课件共有60页4.羰基化合物的化学键羰基化合物的化学键CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e)第三十六页，本课件共有60页CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱)CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意
23、图生成示意图第三十七页，本课件共有60页当当CO的的3 和和1 分别与金属生成分别与金属生成 配位键时，他们的成键情配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：况有如下几种方式：CM O1a 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对3填入金属离子的空轨道:M :CO b 侧基配位 侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:3第三十八页，本课件共有60页实验发现，在大多数情况下，实验发现，在大多数情况下，COCO都是端基配位。都是端基配位。然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是过程都是COCO将电子填入金属的空轨道，结果将使金将电子填入金属的空轨
24、道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的的 d d 电子反馈到电子反馈到COCO分子之上。显然分子之上。显然COCO分子能够接分子能够接受中心金属原子反馈送来的受中心金属原子反馈送来的 d d 电子的轨道只能是电子的轨道只能是最低未占据的最低未占据的2 2 反键轨道。反键轨道。第三十九页，本课件共有60页反馈反馈 键的形成键的形成,使电子从中心金属原子转入使电子从中心金属原子转入COCO的的 键键(等价于等价于COCO的的 电子转入了电子转入了
25、 轨道轨道),),其结果是其结果是使使COCO的内部键强度的削弱和金属配体间的键的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强增强,表现在表现在CO CO 键长增加键长增加(由自由由自由COCO的的112.8pm112.8pm增大到增大到115pm),115pm),键强削弱键强削弱,C,CO O间的伸缩振动频率间的伸缩振动频率下降下降(由自由由自由COCO的的2143cm2143cm1 1下降到大约下降到大约2000 cm2000 cm1 1),),而而M MC C间的键长却缩短。这些实验事实间的键长却缩短。这些实验事实,不不仅支持反馈仅支持反馈 键的论述键的论述,并且也表明并且也表明了反馈了反馈 键
26、的键的形成使得形成使得COCO内部键削弱和中心原子与配体的键内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强。合的加强。事实事实：第四十页，本课件共有60页 上上述述 配配键键和和反反馈馈 键键的的形形成成是是同同时时进进行行的的，称称为为协协同同成键。成键。这这种种协协同同作作用用十十分分重重要要，因因为为金金属属的的电电子子反反馈馈进进入入COCO的的*轨轨道道,从从整整体体来来看看,必必然然使使COCO的的电电子子云云密密度度增增大大,从从而而增增加加了了COCO的的路路易易斯斯碱碱度度,即即给给电电子子能能力力,给给电电子子能能力力加加强强,结结果果又又使使 键键加加强强；另另一一方方面面,CO
27、,CO把把电电子子流流向向金金属属生生成成 键键,则则使使COCO的的电电子子云云密密减减小小,CO,CO的的路路易易斯斯酸酸性性增增加加,从从而而加加大大了了COCO接接受受反反馈馈 电电子子的的能能力力,换换句句话话说说,键键的的形形成加强了成加强了 键。键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为 配键。配键。协同成键协同成键：第四十一页，本课件共有60页c边桥基配位 下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电
28、子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.第四十二页，本课件共有60页d半桥基配位 半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。配键的形成导致电荷分 例如有这样一个体系，其中FeFe布的极性(即Fe+Fe)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的*反键空轨道从Fe原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe上的负电荷，中和了
29、Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。+第四十三页，本课件共有60页 e面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3CO)表示，3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。下面是金属原子的组合轨道(见下图)。第四十四页，本课件共有60页 下面列出下面列出CO配位后配位后CO间的伸缩振动频率的变化间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3 CO1750 cm1,自由自由CO：CO(自由自由)2143 c
30、m1，端基端基CO：CO(端端基基)2000 100 cm1;桥基桥基CO:CO(2CO)1800 75 cm1;面桥基面桥基CO:CO(3CO)1625 cm1第四十五页，本课件共有60页2 2、分子、分子NN2 2配合物配合物 N N2 2是是COCO分子的等电子体。因此与过渡金属配位时与分子的等电子体。因此与过渡金属配位时与COCO的的情形十分相似情形十分相似,同样是既可作为同样是既可作为 给予体，又可作为给予体，又可作为 接受接受体。体。因此，分子因此，分子N N2 2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与与过渡金属生成配合物时的成键情况也与COCO相似，氮原子上的孤对电子相似，氮原子上
31、的孤对电子3 3 g g进入过渡金属的空轨道，进入过渡金属的空轨道，形成形成 配键；同时过渡金属的非键配键；同时过渡金属的非键d d 电子进入电子进入N N2 2分子的反分子的反键键1 1 g g空轨道，形成反馈空轨道，形成反馈 键，从而构成键，从而构成 协同配位的结构。协同配位的结构。与羰基配合物相似点与羰基配合物相似点：第四十六页，本课件共有60页 然而同然而同COCO相比，相比，N N2 2最高占有轨道的能量比最高占有轨道的能量比COCO低，低，所以所以N N2 2是一个较差的是一个较差的 电子给予体，它给出电子形成电子给予体，它给出电子形成 配键的能力远比配键的能力远比COCO弱弱;另
32、一方面另一方面,N,N2 2分子的最低未占分子的最低未占据空轨道的能量又比据空轨道的能量又比COCO的高的高,所以所以N N2 2接受金属接受金属d d电子电子形成反馈形成反馈 键的能力也不如键的能力也不如COCO强。因此，强。因此，N N2 2分子配合分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N N2 2分子配合分子配合物的数量也远比羰基化合物少。物的数量也远比羰基化合物少。与羰基配合物不同点与羰基配合物不同点：第四十七页，本课件共有60页 N N2 2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合下图给出的是端基和侧基
33、配位的情况。如果作为桥下图给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d d 轨轨道即可。道即可。第四十八页，本课件共有60页 与与金金属属羰羰基基配配合合物物的的情情况况相相似似，在在N N2 2分分子子与与金金属属以以 键键配配位位后后，由由于于形形成成 键键时时，NNNN之之间间的的成成键键电电子子密密度度减减小小，而而在在形形成成反反馈馈 键键时时，N N2 2分分子子的的反反键键轨轨道道中中又又加加入入了了电电子子，这这意意味味着着降降低低了了N N2 2的的键键级级(键键级级(成成键键电电子子反反键键电电子子
34、)/2)/2)。键键级级减减小小，键键长长增增加加。红红外外光光谱谱研研究究表表明明，双双氮氮配配合合物物中中N N2 2分分子子的的伸伸缩缩振振动动频频率率一一般般比比自自由由氮氮分分子子小小100100300cm300cm1 1，最最多多者者可可达达600cm600cm1 1。这这表表明明，双双氮氮配配合合物物中中的的N N2 2分分子子得得到到了了一一定定程程度度的的活活化化。而而N N2 2分分子子的的活活化化是是N N2 2分分子子进进一一步步还还原原到到NHNH3 3的的先先决决条条件件。因因此此，可可以以说说，N N2 2分分子子的的活活化化为为人人们们从从空空气气中中直直接接固
35、固氮氮打打开开了了一一扇扇大大门门，而而这这正正是是人人们们长长久久以以来来所所梦梦寐寐以以求求的的目标。目标。第四十九页，本课件共有60页五五.配合物配合物 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以 键的电子云键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫 配合物配合物。该配。该配体，亦即以体，亦即以 键电子云去配位的配体称为键电子云去配位的配体称为 配体配体。第五十页，本课件共有60页1 Zeise salt Zeise salt(KPt(C2H4)C13)是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯(2乙烯)合
36、铂()酸钾,早在1825年就被Zeise合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。经X射线分析表明，Zeise salt的阴离子结构如右图所示：由图可见Pt()与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的CC键轴垂直，并交于CC键轴的中点，三个氯原子与CC键的中点组成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下：第五十一页，本课件共有60页 Zeise salt阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子Pt()具有 d 8 构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子(Cl)和乙烯分子的成键电子。
37、与乙烯分子配合时,生成的是三中心配位键(在这个三中心配位键中,乙烯是电子对的给予体,Pt()是电子对接受体)。同时，Pt()中 d 轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键*轨道形成另一个三中心反馈配键(而在这个三中心反馈配键中,Pt()是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。这种配键和反馈的 配键的协同结果,使得Zeise salt相当稳定。第五十二页，本课件共有60页2.茂夹心型配合物茂夹心型配合物1）二茂铁的合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯()，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法:但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色
38、的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2第五十三页，本课件共有60页 目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5，此阴离子再同Fe2直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6NaOH C5H5NaH2O 2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1 如果环戊二烯阴离子与羰基
39、配合物反应可制得“半夹心”式的配合物:W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33COTHFTHF第五十四页，本课件共有60页 2）二茂铁的结构和化学键二茂铁的结构和化学键 X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332 pm，所有的CC键长都为140.3 pm,FeC键长204.5 pm,由此可得,CFeCmax6726。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。(3.81.3)kJmol1 重叠型 交错型 (多存在于气相中)(多存在于固相中)第五十五页，本课件共有60页 在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考
40、虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及他们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。Fe2+的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。第五十六页，本课件共有60页第五十七页，本课件共有60页思考题：思考题：1 1、金属有机化合物中，过渡金属有机化合物是很、金属有机化合物中，过渡金属有机化合物是很重要的一类化合物。那么，过渡金属有机化合物和重要的一类化合物。那么，过渡金属有机化合物和主族金属有机化合物的不同点有那些？主族金属有机化合物的不同点有那些？2 2、金属有机化学的发展，促进了基础与应用、金属有机化学的发展，促进了基础与应用更进一步的结合，请您谈谈金属有机化学未更进一步的结合，请您谈谈金属有机化学未来的发展趋势。来的发展趋势。第五十八页，本课件共有60页谢谢 谢谢 !！第五十九页，本课件共有60页感谢大家观看第六十页，本课件共有60页