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1、配位场理论第一页，本课件共有20页$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。1 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动都可以用一单电子波函数 进一步考虑自旋 第二页，本课件共有20页对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示 体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和 p2 组态就该是15重简并。d2为4
2、5重简并。(微观状态数和光谱项微观状态数和光谱项)第三页，本课件共有20页对于多电子原子体系的薛定谔方程 第四页，本课件共有20页用简并态的微扰理论 以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合 而能量的一级修正要解下列行列式方程：(原子光谱项)第五页，本课件共有20页d2 组态第六页，本课件共有20页2 配位场理论 2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：方程没有精确解，利用微扰法，从有严格解的未扰体系出发。则未扰体系为：第七页，本课件共有20页完全微扰算符 根据简并态的微扰理论 第八页，本课件共有20页在实际计算中，我们把微扰计算分
3、成明确的几个独立阶段 分为如下三种情况(i)弱场方案对于第一过渡金属一般用这一方案(ii)强场方案对于第二、三过渡金属一般用这一方案。第九页，本课件共有20页(iii)强旋轨偶合方案稀土元素使用这一方案。第十页，本课件共有20页2.2 配位场 如果把配位体近似地看作点电荷，我们则可以根据配体所在的位置，使用普通的静电理论，计算得出V的具体表达式。第十一页，本课件共有20页第十二页，本课件共有20页2.3 d1体系 不计旋轨偶合作用 不能精确求解，采用微扰法 第十三页，本课件共有20页另外进一步考虑自旋，则共有10个简并状态，构成一个2D谱项。运用简并态的微扰理论，为了求出一级近似能量，则构在一个10*10的久期行列式方程。第十四页，本课件共有20页2.3.1 Oh对称性的配体 1、用5个 d 轨道构成Oh群不可约表示的基 第十五页，本课件共有20页以5个d轨道为基的表示的特征标 OE 2C2 8C3 6C2 6C4 5 1 -1 1 -1分解为：第十六页，本课件共有20页第十七页，本课件共有20页 自由原子 球形场 正作面体2.3.2 Td 对称性的配体 第十八页，本课件共有20页相应不可约表示的基为：第十九页，本课件共有20页第二十页，本课件共有20页