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1、高分子液晶第一页，本课件共有47页物质的液晶态物质的液晶态 物质通常分为气态、液态和固态三态。它们在一定条件下可以相互转化。自然界的固体多为晶态。在晶态下，原子或分子紧密排列成晶格，其物理性质多为各向异性，有固定熔点，晶面间夹角相等。晶体熔化时由于晶格解体，出现流动性，此时的液体不再具有规则外形和各向异性特征。第二页，本课件共有47页 一些物质的结晶结构熔融或溶解之后虽然变为了具有流动性的液态物质，但结构上仍保存一维或二维有序排列，在物理性质上呈现各向异性，形成兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，称为液晶态，而这种状态下的物质称为液晶。第三页，本课件共有47页 研究表明,形成液晶的物质通常具有刚
2、性的分子结构,分子的长度和宽度比很大，呈棒状或近似棒状结构，还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力,这种结构特征常常与分子中含有对位次苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。此外，液晶的流动性要求分子结构上必须含有一定柔性部分。第四页，本课件共有47页 如4,4-二甲氧基氧化偶氮苯：第五页，本课件共有47页液晶高分子的分类液晶高分子的分类 液晶高分子分类方法有三种。从液晶基元在分子中所处的位置可分为主链型和侧链型两类。从应用的角度可分为热致型和溶致型两类,这两种分类方法是相互交叉的,即主链型液晶高分子同样具有热致型和溶致型,而热致型液晶高分子又同样存在主链型和侧链型。从液晶高
3、分子在空间排列的有序性不同,液晶高分又有近晶型、向列型、胆甾型三种不同的结构类型。第六页，本课件共有47页主链型液晶高分子主链型液晶高分子 主链型液晶高分子是刚性介原位于主链之中的液晶高分子,它可分为热致和溶致型两类。第七页，本课件共有47页溶致型主链液晶高分子 溶致型主链液晶高分子主链中有刚性结构,它的分子溶解在溶液中,达到一定浓度后,高分子主链在溶液中呈有序排列,具晶体性能。第八页，本课件共有47页 为了使液晶相在溶液中容易形成,溶致型液晶高分子中一般都会有双亲活性结构。在溶液中当液晶分子的浓度达到一定时,双亲性分子可在溶液中形成胶束,当液晶分子浓度进一步增加时,双亲性分子便可聚集形成排列
4、有序的液晶结构。溶致型主链高分子主链上液晶基元一般含有芳环和杂环结构。第九页，本课件共有47页热致型主链液晶高分子 热致型主链液晶高分子的刚性结构即介原在聚合物主链上,这些液晶基元多是芳烃和杂环结构的化合物。刚性分子热稳定性高,有利于高分子的有序排列。热致液晶是指高分子在熔化成熔融态时,分子的刚性链仍保持按一定规律排列，呈各向异性，具晶体结构。第十页，本课件共有47页侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子 侧链型液晶高分子是刚性液晶基元位于大分子侧链的高分子。液晶基元基本上保持其在小分子时作为液晶基元的尺寸,主链结构的变化对其影响较小。第十一页，本课件共有47页MLCP的合成 已 知 的 MLCP有
5、 很 多 種 ，如polyester、polyesteramide、polyamide、polycarbonate與polythiol等。由於目前商業化的產品以聚酯居多，因此，本節僅討聚酯液晶高分子的合成。第十二页，本课件共有47页 聚酯的形成都是透過縮合反應(condensation)而的。液晶高分子與一般聚酯同之處在於所使用的單體含堅硬的芳香族環。由於MLCP很難找到適當的溶劑而且熔點甚高，所以，聚合的難較高。第十三页，本课件共有47页 通常都採用段式的熔融聚合方法；就是先以溶液聚合或熔融聚合的方式製成寡聚物，然後去除溶劑與單體；進而在低於寡聚物的熔點下加入屬鹽觸媒，於高真空下進一步聚合成
6、高分子的聚合物。第十四页，本课件共有47页 另一種方法是低溫界面聚合法(Interfacial polymerization)。這方法是用芳香族二元醇及芳香族二元酸的氯化物在水相與有機相的界面進聚合反應；這種反應通常須加入相轉移催化劑(phase transfer catalyst)，所使用的以第4級銨鹽或sulfonium居多。第十五页，本课件共有47页 商業化的大生產多採用第一種方法，而後者僅在實驗室使用。而前者也因為要達到較高的反應速與分子，而先將醇以酸酐酯化後，再進聚合.其反應式如下第十六页，本课件共有47页 除使用二元酸與二元醇外，含酸醇基的芳香族化合物也可以是MLCP的單體，如pa
7、ra-hydroxybenzoic acid，PHB就是很多MLCP的主要原。在實際的應用上，只使用芳香族的酸醇或酸胺的化合物所聚合出的高分子是沒有多大的商業價值，因為這樣的產物的融點太高且容找到適當的溶劑，因而在加工上產生很大的問題。所以，商業化的MLCP都是PHB與其它單體的共聚合物。第十七页，本课件共有47页 藉著各種共聚合的單體與不同的加料比例，可以保留液晶的性質又具有良好的加工性。表1裏面呈列了大多數的芳香族MLCP所使用的單體原料，這些原料中包括了不同結構的二元醇、二元酸與醇酸；不同的化學結構的單體會產生不同物理性質。為了得到所需的性質，可以就這些原料以適當的比例共聚合。第十八页，
8、本课件共有47页第十九页，本课件共有47页介相元與液晶性質之關係介相元與液晶性質之關係 對MLCP而言,有許多同的結構因素，包括介相元的極性，平面特性，剛硬及本身的長徑比均會影響到這些高分子液晶相的性質。這些因素很難有一絕對性的定性法則。底下就介相元中結基，官能基群及環基的改變對相轉移的影響作一些討。第二十页，本课件共有47页介相元效應的比較 1.介相元的長及長徑比的影響：基本上，越長的介相元會帶給MLCP越高的相轉移點與越大的液晶相範圍。將同長的含酯結基介相元與1，10二溴癸烷為間距基加以結合成為聚酯醚液晶高分子(表9之2)。發現液晶高分子相轉移溫(Tm，Ti)與液晶相範圍T，均隨介相元長的
9、增加而提高。第二十一页，本课件共有47页 長徑比的減小會使相轉移溫下且縮小液晶相的溫範圍；如(M-4)比(M-3)有較低之Tm與Ti及較小T，因(M-4)的中間的苯環側邊接一個苯環低介相元的長徑比；同，(M-5)之相轉移溫與T亦低於(M-6)。含 1，12十二烷二酸間距基的聚酯液晶高分子，也獲至相同的結果(表9之3)。第二十二页，本课件共有47页第二十三页，本课件共有47页第二十四页，本课件共有47页第二十五页，本课件共有47页 官能基的影響：此外，Antoun等人合成含十二烷間距基的聚酯及聚酯醚液晶高分子。他們發現以醚基與間距基相者之熔點高於以酯基與間距基相者(表9之4)。又同為19 介相元
10、長之(M-9)與(M-10)，所獲得LCP之相轉移溫與T卻低於長為15.5 之(M-11)，這是因為三單元苯(terphenyl group)較剛硬之故。第二十六页，本课件共有47页第二十七页，本课件共有47页第二十八页，本课件共有47页第二十九页，本课件共有47页2.週邊基效應 如前(M-21)至(M-23)中所示，在介相元上引進甲基群由於增加了介相元結構的橫寬，因此，降低高分子的Tm與Ti。Antoun等人也合成下式一系列含週邊基之液晶高分子探討週邊基的效應：第三十页，本课件共有47页 其中X為H，CH3，Cl，Br或苯環。實驗結果顯示只要有週邊基存在，熔點均至少下60-70；但轉為等向性
11、液體的溫Ti則僅在有較大的苯環週邊基時才低。所以，用小分子的週邊基可獲得具有較大液晶相溫範圍之MLCP。第三十一页，本课件共有47页第三十二页，本课件共有47页第三十三页，本课件共有47页第三十四页，本课件共有47页第三十五页，本课件共有47页第三十六页，本课件共有47页第三十七页，本课件共有47页第三十八页，本课件共有47页第三十九页，本课件共有47页第四十页，本课件共有47页 其他使用共聚合的方式生產出的全硬節 LCP的子可以從表 9之8看出。高分子 V 含有60%的 p-oxybenzoyl單體，其熔點為 380，可以在 400下使用射出機加工，但無法抽紗。高分子 VI 在單體組成為 7
12、0%的 p-oxybenzoyl與30%的 p-phenylene naphthalene-2,6-dicarboxylate 時，熔點是所有組成中最低的。這從圖9之6可以很清楚的看出。各為20mole%時，熔點為 277。第四十一页，本课件共有47页 如果將這組成中的naphthalene-2,6-dicarbonyl基全部用terephthaloyl取代，則熔點會遽升至超過500，變得難以加工；過取代超過60%時，熔點的提高並太顯著。2,6-naphthalene基在低硬節LCP的效果似乎相當顯著。這在圖9之6也可以從同2,6-naphthalene醇酸基與p-oxybenzoyl基組成的LCP的熔點看出。高分子 IX 除含有p-oxybenzoyl與2,6-naphthalene醇酸基外還引入p-iminobenzoyl基，如此做減少LCP分子結構的規則性與秩序，所以，低熔點。在 p-oxybenzoyl 為 60mole%其餘者第四十二页，本课件共有47页第四十三页，本课件共有47页第四十四页，本课件共有47页第四十五页，本课件共有47页第四十六页，本课件共有47页第四十七页，本课件共有47页