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1、第六章 酸性天然气净化第一页，本课件共有29页概 述 天然气中主要的酸性气体成分:CO2、H2S（硫醇、硫醚）。对于管道输气，要求H2S20mg/m3；作为合成甲醇的原料，要求H2S1mg/m3，H2S能使催化剂中毒；天然气中过高的CO2含量会影响其热值，商品天然气规定CO23。为区别一般天然气，本章将酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气称为酸性天然气或含硫气。酸性天然气净化的目的就是将天然气中的酸性组分脱除，以达到商品天然气的要求。第二页，本课件共有29页n方法分类n脱酸性气方法选择第一节 酸性气脱除方法与分类第三页，本课件共有29页 1.1.间歇法（过程为间歇进行间歇法（过程为间
2、歇进行）反应法 包括：海绵铁法、氧化铁浆液法、辛盐浆法、及可性钠法。由于脱硫剂不能再生，失效后即废弃掉，因而只适用于硫化氢含量很低或流量很小的天然气脱硫。物理吸附法 包括：分子筛法、海绵铁法；其中分子筛法适用于天然气中酸性组分含量低及同时脱水的场合；由于两法均采用固体脱硫剂，故都属于干法，通常也统称为固体床脱硫法。2.2.化学吸收法化学吸收法 这类方法又称化学溶剂法。它以碱性溶液为吸收溶剂(化学溶剂)，与天然气中的酸性组分（主要是H2S和CO2)反应生成某种化合物。一、方法分类一、方法分类第四页，本课件共有29页 醇胺法，主要包括：一乙醇胺(MEA)法、二乙醇法(DEA)法、二甘醇胺(DGA)
3、法、二异丙醇胺法（DIPA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是最常用的天然气脱硫方法。此法适用于从天然气中大量脱硫和二氧化碳。碱性盐溶液法，主要包括：改良热减法、氨基酸盐法；它们虽然能脱除硫化氢，但主要用于脱除二氧化碳，在天然气工业中应用不多。3.3.物理吸收法物理吸收法 这类方法又称为物理溶剂法。它们采用有机化合物为吸收溶剂(物理溶剂)，对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。主要包括多缩乙二醇法和砜胺法等。物理吸收法的溶剂通常靠多级闪蒸进行再生，不需蒸汽和其它热源，还可同时使气体脱水。海上采出的天然气需要大量脱除二氧化碳时常常选用这类方法。化学吸收法可分为:第五页，本
4、课件共有29页 联合吸收法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学物理吸收法。5.5.直接转化法直接转化法 这类方法以氧化一还原反应为基础，故又称为氧化还原法。此法包括借助于溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫，然后鼓人空气，使吸收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为一体。直接转化法目前多用于在焦炉气、水煤气、合成气等气体脱硫。6.6.膜分离法膜分离法 是一门新的分离技术，它借助于膜在分离过程的选择性滲透作用脱除天然气中的酸性组分。多用于从CO2含量很高的天然气中分离CO2。4.4.联合吸收法联合吸收法第六页，本课件共
5、有29页二、脱酸性气方法选择二、脱酸性气方法选择 1.1.考虑因素考虑因素 天然气脱酸性组分方法的选择，不仅对于过程本身，就是对于下游工艺过程包括硫磺回收、脱水、天然汽油回收以及液烃产品处理等方法的选择都有很大影响。在选择脱酸性气方法时需要考虑的主要因素是：（1 1）天然气中酸性组分的类型和含量）天然气中酸性组分的类型和含量 大多数天然气中的酸性组分是H2S和CO2，但有的还可能有COS、CS2、RSH等。只要气体中含有这些组分中的任何一种，都会排除选择某些方法的可能性。(2)(2)天然气中的烃类组成天然气中的烃类组成 通常，大多数硫磺回收装置采用克劳斯法。克劳斯法生产的硫磺质量对存在于气(从
6、酸性天然气中获得的酸性组分)中的烃类特别是重烃十敏感。因此，当有些脱硫方法采用的吸收溶剂会大量溶解烃类时，就可能要对获得的酸气进一步处理。第七页，本课件共有29页 (4)(4)对需要脱除的酸性组分的选择性要求对需要脱除的酸性组分的选择性要求 在各种脱硫方法中，对脱硫剂最重要的一个要求是其选择性，有些方法的脱硫剂对天然气中某一酸性组分的选择性可能很高，而另外一些方法的脱硫剂则无选择件。还有一些脱硫方法，其脱硫剂的选择性受操作条件的影响很大。(5)原料气的处理量原料气的处理量 有些脱硫方法适用于处理量大的原料气脱硫，有些方法只适用于处理量小的原料气脱硫。（3 3）对脱除酸气后的净化气及对所获得的酸
7、气要求）对脱除酸气后的净化气及对所获得的酸气要求 作为硫磺回收装置的原料气(酸气)，其组成是必须考虑的一个团素。如所获得酸气中的CO2浓度大于80时，为了提高原料气中H2S的浓度，就应考虑采用选择性脱硫方法的可能性，包括采用多级气体脱硫过程。第八页，本课件共有29页 (7)(7)其它其它 如对气体脱硫、尾气处里有关的环保安求和规范，以及脱硫装置的投资和操作费用等。尽管需要考虑的因素很多，但按原料气处理量计的硫潜含量(kg/d)是一个关键因素。与间歇法相比当原料气的硫潜量大于45 kg/d时，应优先考虑醇胺法脱硫。虽然目前还没有种醇胺法能满足所有要求，但由于这类方法技术成熟，脱硫溶剂来源方便，对
8、上述因素有很大的适应性、因而是最重要的一类脱硫方法。据统计，全世界2000多套气体脱硫装置中，有半数以上采用醇胺法脱硫。（6 6）原料气的温度、压力及净化气所要求的温度、压力）原料气的温度、压力及净化气所要求的温度、压力 有些脱硫方法不宜在低压下脱硫，而另外些方法在脱硫温度高于环境温度时会受到不利因素的影响。第九页，本课件共有29页 根据工业实践，在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则：当酸气中H2S和CO2含量不高，且（H2SCO2）6，并同时脱除H2S和CO2时，应考虑采用MEA法或混合胺法。当酸气中（H2SCO2）5，且需选择性脱除H2S时，应采用MDEA（甲基二乙醇胺）法或其配方溶液
9、法。当酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高并且同时脱除H2S和CO2时，应采用（Sulfinol-D）法（吸收剂为环丁砜与二异丙醇胺的混合液）；如需要选择性脱除 H2S时，则应采用Sulfinol-M 法（吸收剂为环丁砜与甲基二乙醇胺的混合液）。二甘醇胺（DGA）法适宜在高寒及沙漠地区采用。酸气中重烃含量较高时，一般宜用醇胺法。2.2.选择原则选择原则 第十页，本课件共有29页n乙醇胺吸收H2S和CO2的反应n醇胺法工艺流程图nH2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度n醇胺溶液循环量的确定n醇胺法脱硫装置操作注意事项第二节 醇 胺 法第十一页，本课件共有29页 单乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH
10、2-NH2 HOC2H4NH2 二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH (HOC2H4)2NH 单乙醇胺与单乙醇胺与H H2 2S S反应反应 2HOC2H4NH2H2S（HOC2H4NH3)2S 类似于NH3H2S(NH4)2S （HOC2H4NH3)2SH2S2(HOC2H4NH3)HS (NH4)2SH2S2(NH4)HS 单乙醇胺与单乙醇胺与COCO2 2反应反应 2HOC2H4NH2CO2+H2OHOC2H4NH3)2CO3 HOC2H4NH3)2CO3CO2+H2O HOC2H4NH3)HCO3 一、乙醇胺吸收一、乙醇胺吸收H H2 2S S和和COCO
11、2 2的反应的反应第十二页，本课件共有29页 反应均为可逆反应，适当改变反应条件，可使反应逆向进行。反应均为分子数减少的反应，高压有利于吸收反应进行；低压有利于解吸反应进行。反应均为放热反应，低温有利于吸收，高温有利于解吸。一般单乙醇胺吸收H2S的反应在49以上逆向进行。吸收CO2的反应在71以上逆向进行。故单乙醇胺脱酸性气吸收塔的反应温度应控制在49以下。二、醇胺法工艺流程图二、醇胺法工艺流程图 1.1.工艺流程工艺流程 醇胺法脱硫的典型工艺流程见图72。主要设备是吸收塔、汽提塔、换热和分离设备等。反应特点第十三页，本课件共有29页第十四页，本课件共有29页 （1 1）吸收系统）吸收系统 主
12、要由进口分离器、吸收塔(接触器)和出口分离器组成。吸收塔吸收塔：理论板数为45块；实际板数为2025块；全塔效率0.25 0.4。吸收塔气、液进塔温度确定原则吸收塔气、液进塔温度确定原则 为防止重烃冷凝，贫液入口温度高于气体进塔温度15，气体入塔温度应控制使釜液排出温度不超过49。（2 2）汽提（再生）系统）汽提（再生）系统 汽提系统由富液闪蒸罐、贫富液换热器、汽提塔、重沸器、塔顶冷凝器、溶液冷却器、复活器及泵等组成。汽提塔汽提塔 理论板数：34块；进料板以上34块实际板；进料板以下2025块实际板；再生蒸汽消耗量为0.120.18吨水蒸汽吨醇胺溶液，最多不超过0.24吨水蒸汽吨醇胺溶液。2.
13、2.主要设备主要设备第十五页，本课件共有29页 重沸器的热负荷包括重沸器的热负荷包括：将酸性醇胺溶液加热至沸点的热量；将醇胺与酸性气体生成的化合物分解的热量；将回流液(冷凝水)汽化的热量；加热补充水的热量；重沸器及汽提塔的热损失。通常，还要考虑1520的安全裕量。汽提塔的回流比：汽提塔的回流比：汽提塔顶排出的气体中水蒸气摩尔数与酸气摩尔数之比称为该塔的回流比。水蒸气经塔顶冷凝器冷凝冷却为水后送回塔顶作回流。对于伯醇胺和低CO2H2S比的酸性气体，回流比为3；对于叔醇胺和高CO2H2S比的酸性气体，回流比为1.2。第十六页，本课件共有29页 复活器复活器 复活器是使降解的醇胺尽可能复活，使热稳定
14、的盐类释放出游离醇胺，并除去不能复活的降解产物。MEA等伯醇胺由于沸点低，可采用半连续蒸馏的方法，将汽提塔重沸器出口的一部分贫液送至复活器内加热复活。通常是向复活器中加入23的贫液和13的强碱(10的氢氧化钠或碳酸钠溶液)，加热后使醇胺和水由复活器中蒸出。为防止热降解发生，复活器温度升至149时加热停止。降温后、再将复活器中剩余的残渣(固体颗粒、溶解的盐和降解产物等)除去。胺的循环量 应大于化学计量数，为0.330.4mol酸性气mol胺。（化学计量值：0.5mol酸性气mol胺）第十七页，本课件共有29页 在通过相平衡计算确定醇胺法脱硫溶液循环量时，就必须用到H2S、CO2等在醇胺溶液的热力
15、学平衡溶解度数据。而H2S和CO2与醇胺之间的反应会相互影响，即其中的种酸性组分即使微量存在，也会使另一种酸性组分的平衡分压产生很大差别。只有一种酸性组分(H2S或CO2)存在时在醇胺溶液的平衡溶解度远大于H2S和CO2同时存在时的数值。三、三、H H2 2S S、COCO2 2在醇胺溶液中的溶解度在醇胺溶液中的溶解度第十八页，本课件共有29页 通过下面一个例题来说明醇胺溶液循环量的确定方法 用2.5N（15.3wt）MEA吸收天然气中的H2S和CO2。吸收塔压力P1.38MPa；气体入口温度t025;胺液入塔温度tN+1=38;入口气体组成 CO2:10%(mol);H2S:6.0%(mol
16、)入口贫液组成 CO2:0.150molCO2/molMEA H2S:0.03150mol H2S/molMEA 出口气体要求 YCO20.05%(mol),YH2S 0.02%(mol)确定吸附剂循环量四、醇胺溶液循环量的确定四、醇胺溶液循环量的确定第十九页，本课件共有29页第二十页，本课件共有29页 以上四张图为25、100时H2S和CO2对MEA（15.3wt)的四张平衡数据图。P*=f(t,XCO2,XH2S);当t 25或100时,用内插法,并假定lnP*与1/T呈线性关系 MEA溶液的物性数据:热容 3.98KJ/kg.K-溶液 吸收热 CO2:1.92MJ/kg-CO2;H2S:
17、1.91MJ/kg-H2S 先求最小醇胺液循环量 Lmin 假定吸收过程放出的热量全部用于加热吸收剂,即吸收剂进、出塔总焓差等于吸收过程放出的热量。可列下列热平衡方程式：Ha=Cp(t1-tN+1).Lmin 其中 Ha-吸收热;Cp-吸收液比热第二十一页，本课件共有29页Lmin计算框图第二十二页，本课件共有29页 计算气体吸收放出的热 Ha1104410-31.92103+16%3410-31.91103 12.3KJ/mol feed 换算液体比热单位 Cp3.98（kJ/kg-溶液）0.1536110-3 1.59KJ/mol MEA.K 用热平衡求Lmin 已知 tN+1=38,设t
18、1=60,则 12.3=1.59(60-38)Lmin 求的 Lmin=0.352mol MEA选1mol气体为基准第二十三页，本课件共有29页 计算富液酸气负荷 CO2:0.10.352+0.15=0.434molCO2/mol MEA H2S:0.060.352+0.03=0.20mol H2S/mol MEA 计算60时与富液平衡的酸气分压PI 由溶解平衡图可查到 P0mmHg 25 100 P*CO2 140 4000 P*H2S 147 1700第二十四页，本课件共有29页第二十五页，本课件共有29页第二十六页，本课件共有29页五、醇胺法脱硫装置操作注意事项五、醇胺法脱硫装置操作注意
19、事项 醇胺法脱硫装置运行比较平稳，经常遇到的问题有溶剂降解、设备腐蚀和溶液起泡等。因此，应在设计与操作中采取措施防止与减缓这些问题的发生。1.溶剂降解溶剂降解 溶剂降解的含义是：胺液的活性降低和胺的分解。降解的主要原因是：氧化：当胺液暴露于空气或氧气中时，将会缓慢氧化。通常认为这些氧化产物会引起腐蚀，所以胺液储罐及缓冲罐均需用惰性气体封闭。MEA与COS反应生成不溶性盐，常通过活化釜将其除掉；DEA与COS反应也生成不溶性盐，但在碱存在下可加热反向再生。胺液与CO2反应能生成比乙醇胺碱性更强的乙二胺衍生物，但其硫化物和碳酸盐难再生，使溶剂失去部分脱硫能力。第二十七页，本课件共有29页2.设备腐
20、蚀设备腐蚀 MEA和DEA水溶液吸收酸性气体后，造成PH值大为下降，成为酸性溶液，引起腐蚀，腐蚀主要发生在酸性负荷大且温度高的部位：预热器、汽提塔、再沸器内。可采用加缓蚀剂的办法来防止腐蚀。3.溶液起泡溶液起泡 以下物质可能会引起溶液发泡：悬浮的固体；烃类溶液；胺的降解产物；任何外来物质（缓蚀剂、法门润滑剂、补充水中的渣质等）胺液发泡会引起以下问题：允许的塔内线速度下降；脱硫效果可能达不到要求；胺损失增加。防止发泡的办法：使胺液过滤，滤掉悬浮的固体及降解产物；溶液经复活釜复活，清除胺的降解产物；加消泡剂。第二十八页，本课件共有29页4.溶剂的正常损耗溶剂的正常损耗 溶剂损失来自两个方面：正常的
21、工艺综合损失；二是非正常的泄漏等损失。而且，后者往往大于前者，尤其是吸收塔内溶液起泡时等更是如此，其中，工艺综合损失包括：溶剂随净化气离开吸收塔的蒸发损失。MEA由丁挥发性高，其蒸发损失约为7.2kg/106m3过程气；DEA、DGA、DIPA和MDEA 由于挥发性较低，其蒸发损失仅为0.320.48kg/过程气。溶剂随净化气离开吸收塔的携带损失，其量平均为8.048.0kg/106m3过程气。由富液闪蒸罐的闪蒸气带走的一小部分溶剂损失；由汽提塔塔顶气带走的微量溶剂损失；降解损失。正常损失：DEA、DIPA和MDEA溶液的消耗量平均为33.48kg/过程气；MEA损失约为48kg/106m3过程气，而DGA则居中。第二十九页，本课件共有29页