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1、第八章金属的结构和性质第一页，本课件共有33页 解得解得:每一组量子数每一组量子数(nx,ny,nz)确定一个允许的量子态确定一个允许的量子态 当体系处于基态当体系处于基态(第一能级第一能级)时时,n2=0,可放二个电子可放二个电子:0,0,0,+1/2;0,0,0,-1/2第二能级第二能级n2=1(简并度为简并度为12),可放可放12个电子个电子:1,0,0,+1/2;1,0,0,-1/2;-1,0,0,+1/2;-1,0,0,-1/2;0,1,0,+1/2;0,1,0,-1/2;0,-1,0,+1/2;0,-1,0,-1/2;0,0,1,+1/2;0,0,1,-1/2;0,0,-0,+1/
2、2;0,0,-1,-1/2体系处于体系处于0 K时时,电子从最低能级开始电子从最低能级开始,直至直至Fermi能级能级EF,能量低于能量低于EF的能级全部填满电子的能级全部填满电子,能量高于能量高于EF的能级都为空。的能级都为空。金属键的强度可用金属的气化热度量金属键的强度可用金属的气化热度量 金金属属键键的的气气化化热热是是指指1mol的的金金属属变变成成气气态态原原子子所所需需要要吸吸收收的的热量热量.气化热大金属通常熔点较高气化热大金属通常熔点较高,较硬较硬.第二页，本课件共有33页二、固体的能带理论二、固体的能带理论 The band theory of solids 电子实际在一个周
3、期性变化的势场V中运动，考虑电子势能函数的周期性后Schrdinger方程：按照分子轨道法，形成多原子离域键时，N个原子轨道组合得到N个分子轨道。N愈大，所得分子轨道各个能能级级间间的的间间隔隔愈愈小小。由于N的数值很大，能级间隔很小，形成一个能带能带。自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：导体、半导体自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：导体、半导体-自由电子自由电子(价电子价电子)看作彼此间没有相互作用，而又要与正离子吸引胶看作彼此间没有相互作用，而又要与正离子吸引胶合在一起，合在一起，先后矛盾先后矛盾2 自由电子模型的评价：自由电子模型的评价：固体能带理论是关于晶体的量子理论。固体能
4、带理论是关于晶体的量子理论。第三页，本课件共有33页分分子子轨轨道道能能级级演演变变成成能能带带的的示示意意图图第四页，本课件共有33页E1E1*E1,2E1,2*E14E14*能带能带有不同的性质和名称：有不同的性质和名称：(1)充满电子的能带叫充满电子的能带叫满带满带(filled band)，能级最高的满能级最高的满带叫带叫价带价带(valence band)(2)完全没有电子的能带叫完全没有电子的能带叫空带空带(empty band)，未被电子未被电子完全充满的能带叫完全充满的能带叫导带导带(conduction band),空带和满带重叠空带和满带重叠形成导带形成导带(3)各能带间不
5、能填充电子的区域叫各能带间不能填充电子的区域叫禁带禁带(forbidden band),其宽度称为禁带宽度其宽度称为禁带宽度Eg第五页，本课件共有33页禁带禁带的大小不仅决定价带与空带间电子跃迁的难易，的大小不仅决定价带与空带间电子跃迁的难易，也影响晶体中成键的强弱也影响晶体中成键的强弱禁带的宽度禁带的宽度Eg决定晶体导电的性能：决定晶体导电的性能：Eg 5 eV:绝缘体中电场难以将满带电子激发到空带绝缘体中电场难以将满带电子激发到空带Eg 5 eV 只有满带和空带，且只有满带和空带，且Eg超过超过5 eV,在一般电场条件在一般电场条件下难以将满带电子激发入空下难以将满带电子激发入空带，因此不
6、能形成导带带，因此不能形成导带.绝缘体绝缘体半导体半导体Eg 3 eV 只有满带和空带，但只有满带和空带，但Eg小小于于3 eV易受光或热激发使满易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带，形带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电成导带而导电第八页，本课件共有33页一、金属晶体结构密堆积的几种常见形式一、金属晶体结构密堆积的几种常见形式1、等径圆球的最密堆积模型、等径圆球的最密堆积模型 金属原子近似看作圆球金属原子近似看作圆球,同种金属看作等径圆球同种金属看作等径圆球(1)堆积密度大堆积密度大(2)相互的配位数高相互的配位数高(3)能充分利用空间能充分利用空间金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结
7、构：金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构：8.2 金属晶体等径球的密堆积金属晶体等径球的密堆积第九页，本课件共有33页2、密置列、密置层和密置双层、密置列、密置层和密置双层(1)密置列：沿直线方向将等径圆球紧密排列成一列叫做密置列，它只有一种排列方式。若把每个球作为一个结构基元，则可抽象出一直线点阵。a等径圆球以最密集的方式排成一列等径圆球以最密集的方式排成一列(密置列密置列)，进而并置成一层进而并置成一层(密置密置层层)，再叠成两层，再叠成两层(密置双层密置双层)：第十页，本课件共有33页(2)密置层：沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层，它只有一种沿二维空间伸展的等径圆球的最密
8、堆积形式叫密置层，它只有一种排列方式。在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，排列方式。在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，配位数为配位数为6，三，三个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊两个三角形空隙两个三角形空隙。等径圆球的密置层等径圆球的密置层对称性对称性:六重对称性六重对称性 结构基元结构基元:一个球一个球结构单位结构单位:一个球和两个一个球和两个 三角形空隙三角形空隙第十一页，本课件共有33页(3)密置双层：将两个密置层（分别称为A层和B层）叠加起来作最密堆积称为密置双层，只有一种叠合方式。叠合过程为：将第二层球的球心投影到第一层中由三个球所
9、围成的三角形空隙的中心上，及上、下两层密置层相互接触并平行地互相错开。第十二页，本课件共有33页 在在密密置置双双层层中中可可形形成成两两种种空空隙隙：即即四四面面体体空空隙隙(3个个相相邻邻的的A球球+1个个B球球或或3B+A)和和八八面面体体空空隙隙(由由3个个A球球和和3个个B球球结结合合而而成成，两两层层球球的的投投影影位位置置相相互互错错开开60,连连接接这这六六个个球球的的球球心心得得到到一一个个正正八八面面体体3A+3B)。密密置置双双层层的的晶晶胞胞中中含含1个个正正八八面面体体空空隙隙和和2个个正正四四面面体体空空隙隙。球球数数:正正八八面面体体空空隙数隙数:正四面体空隙数正
10、四面体空隙数=2:1:2第十三页，本课件共有33页3、等径圆球的三维密堆积的形式等径圆球的三维密堆积的形式密置层如何叠起来形成密堆积?先考察一个密置层的结构特点从一个密置层上，可以看出：1.层层上上有有3个个特特殊殊位位置置:球球的的顶顶部部A、上上三三角角凹凹坑坑B和和下下三三角角凹凹坑坑C。以以该该层层为为参参照照层层，称称为为A层层;2.叠叠加加到到A层层上上的的第第二二层层各各个个球球只只能能置置于于凹凹坑坑B(或或C)，称称第第二二层层为为B层层;3.第三层叠加到第二层第三层叠加到第二层B上时，只可能是上时，只可能是C或或A层层;4.无论叠加多少层，最多只有无论叠加多少层，最多只有A
11、、B、C三种三种,最少有最少有A、B两种两种;5.若以后各层均按此方式循环若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构。生两种结构。第十四页，本课件共有33页 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构。这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构。(2)ABABAB,即每两层重即每两层重复一次复一次,称为称为A3(或或A3)型型,从从中可取出六方晶胞。中可取出六方晶胞。(1)ABCABC,即每三即每三层重复一次层重复一次,这种结构称为这种结构称为A1(或或A1)型型,从中可以取出立从中可以取出立方面心晶胞方面心晶胞;第十五页，
12、本课件共有33页(i)在密置双层AB的基础上，第三层球的球心投影到AB层的正八面体空隙的中心(未被B层所覆盖)上且与B层紧邻，称第三层为C层。以后第四、五、六层的投影位 置 分 别 与 第 一、二、三 层 重 合。ABCABC型堆积(1)面心立方最密堆积面心立方最密堆积(ccp=cubic closest packing,A1)型型(ii)把每个球当成一个结构基元，A1型堆积可抽出一个立方面心晶胞。ABC面心立方晶胞ABBBBBCCCCC第十六页，本课件共有33页 A1型型:ABCABC 红红、绿绿、蓝蓝球是同一种原子，球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系使用三种色球只是为了看清
13、三层的关系。第十七页，本课件共有33页 (iii)晶胞中含有四个球，其分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)A1型堆积中的密置层与晶胞的体对角线体对角线垂直，其晶面指标为(111)。晶胞中球的配位数为配位数为12，球的半径r与晶胞参数a的关系为配位情况配位情况4ra晶胞参数与圆球半径的关系晶胞参数与圆球半径的关系这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，A1堆积堆积是是最密堆积最密堆积。第十八页，本课件共有33页(2)六方最密堆积六方最密堆积(hcp=hexagonal closest packin
14、g,A3)型型在在密密置置双双层层AB的的基基础础上上将将第第3层层球球堆堆上上去去，第第3层层与与B层层接接触触，其其球球心心的的投投影影与与A球球的的球球心心重重合合，称称第第3层层为为A层层。同同理理第第四四层层为为B层层，依依此此类类推推。A3型堆积记为型堆积记为:ABAB型堆积。型堆积。ABABAB第十九页，本课件共有33页 A3型型:ABAB 红红、绿绿、蓝蓝球是同一种原子，球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系使用三种色球只是为了看清三层的关系。第二十页，本课件共有33页六六方方晶晶胞胞 A3型堆积可抽出型堆积可抽出六方晶胞六方晶胞，晶胞中心，晶胞中心两个球两个球的分
15、数坐标为的分数坐标为(0,0,0)、(2/3,1/3,1/2)，密置层的晶面指标为，密置层的晶面指标为(001)。六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置 配位数为配位数为12,A3为最密堆积，空间利用率为为最密堆积，空间利用率为 74.05%第二十一页，本课件共有33页 A1和和A3中也只有正八面体和正四面体空隙。中也只有正八面体和正四面体空隙。我我们们可可以以指指定定一一个个球球(球球数数为为1),观观察察它它参参与与形形成成正正八八面面体体空空隙隙的的次次数数,每每参参与与一一次次,它它就就对对应应着着1/6个个正正八八面面体体空空隙隙。对对正正四四面面体空隙也依此类推体空隙也依此类推,
16、只不过每参与一次对应着只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙。个正四面体空隙。(3)A1和和A3最最密堆积中的空隙密堆积中的空隙(i)A1中中 球数球数:八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数=1:1:2A.指定中心一个球指定中心一个球G,即球数即球数=1;第二十二页，本课件共有33页B.G参与形成八面体空隙共参与形成八面体空隙共6次次.其其中第中第1-3次发生在次发生在绿绿球层与球层与红红球层球层之间之间:第第4-6次发生在次发生在红红球层与球层与蓝蓝球层之间球层之间:G每参与形成八面体每参与形成八面体1次次,它就它就对应着对应着1/6个八面体个八面体.G共参与共参与6次次,
17、故对应着故对应着6 1/6 =1 个八面体空隙个八面体空隙.第二十三页，本课件共有33页C.G参参与与形形成成四四面面体体共共8次次.其其中中,第第1-4次次发发生生在在绿绿球球层层与与红红球球层层之间之间:第第5-8次发生在次发生在红红球层与球层与蓝蓝球层球层之间之间:G每每参参与与形形成成四四面面体体1次次,就就对对应应着着1/4个个四四面面体体.G共共参参与与8次次,故故对对应应着着8 1/4 =2 个四面体空隙。个四面体空隙。第二十四页，本课件共有33页(1)立方体心堆积立方体心堆积(bcp=body-centered packing,A2)型型立方体心堆积立方体心堆积不是最密堆积晶胞
18、中晶胞中两个球两个球的分数坐标为的分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)体对角线上的球相互接触体对角线上的球相互接触4、其他密堆积形式、其他密堆积形式第二十五页，本课件共有33页5、金刚石、金刚石(diamond structure,A4)型型八个球的分数坐标八个球的分数坐标:(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、(3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4)立方面心晶胞立方面心晶胞,四个点阵点四个点阵点,结结构基元为构基元为2个球个球(一个浅蓝色球一个浅蓝色球与一个深
19、蓝色球共同构成一个结与一个深蓝色球共同构成一个结构基元构基元)第二十六页，本课件共有33页34.01448(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)立方立方面心面心A4(四面体四面体)74.051212(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)六方六方A3(ABAB)68.02822(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)立方立方体心体心A274.051244(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1
20、/2)立方立方面心面心A1(ABCABC.)结结构构基元基元球数及坐球数及坐标标球半球半径径r空空间间利利用率用率(%)配配位位数数一个晶胞中一个晶胞中点点阵阵型式型式堆堆积积方式方式金属晶体的结构金属晶体的结构实实例例A1：Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt A2:Li、Na、K、Cr、Mo、WA3：Be、Mg、Zn、Cd、Zr、La A4:Ge、灰锡第二十七页，本课件共有33页四、金属单质的结构四、金属单质的结构 金属中最多的是A1(ccp)和A3(hcp)型，其次为A2(bcp)型。除A1A3外，还有A4A13，C-1，O-4，O-8，M-16等堆积方式。金属单质的结构型式金属单质的结构
21、型式ccp第二十八页，本课件共有33页五、五、金属原子半径金属原子半径原子间最近的接触距离的一半。原子半径与配位数有关原子半径与配位数有关。Goldschmidt(哥希密特)提出：同一种元素配位数降低,原子半径收缩。配位数配位数 12 8 6 4 2 1相对半径比相对半径比 1.00 0.97 0.96 0.88 0.81 0.72金属晶体的结构型式与金属原子的电子组态有关：金属晶体的结构型式与金属原子的电子组态有关：当每个原子分摊到s,p的价电子数较多时呈A1构型,较少时呈A2构型,中间时A3构型 例如，Na为A2型，Mg为A3型，Al为A1型。金属原子半径变化规律：金属原子半径变化规律：1
22、、同一族元素原子半径随着原子系数增加而增加。2、同一周期主族元素原子半径随着原子系数增加而下降。3、同一周期过渡元素原子半径随着原子系数增加开始稳定下降，而后稍有增大。4、“镧系收缩”效应。随着z的增加，电子进入4f轨道，屏蔽效应降低，以致原子半径明显减少。第二十九页，本课件共有33页8.3 合金的结构和性质合金的结构和性质 合合金金是两种或两种以上的金属经过熔合后所得的生成产物。合金一般都具有一定的金属性能。工业中应用的金属材料大多是合金。按合金的结构和相图的特点按合金的结构和相图的特点,一般可将合金分为三类：一般可将合金分为三类：金属固熔体金属固熔体,金属化合物金属化合物,金属间隙化合物金
23、属间隙化合物一、金属固熔体一、金属固熔体(Metallic solid solution)的结构的结构 当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小接近时,容易生成金属固熔体。两种金属组成的固熔体的结构一般与纯金属相同,只是一部分原子A被另一部分原子B统统计计地置换,生成置换固熔体AxB1-x,结结构构仍仍然然保保持持A或或B的的型型式式。每个原子位置上的两种金属都可能存在，其概率正比于两种金属在合金中所占的比例。第三十页，本课件共有33页形成金属固熔体的倾向有三个因素决定：形成金属固熔体的倾向有三个因素决定：1.物理性质和化学性质接近物理性质和化学性质接近(电负性相近电负性相近)2.原子半径接
24、近原子半径接近(25%),生成金生成金属化合物的倾向就大。属化合物的倾向就大。金属化合物的物相有两种主要型式金属化合物的物相有两种主要型式:1、组成确定的金属化合物物相组成确定的金属化合物物相 2、组成可变的金属化合物物相、组成可变的金属化合物物相(合金独有的化学性能合金独有的化学性能)第三十一页，本课件共有33页MgCu2CaCu5一些可用做储氢材料的合金如LaNi5,LaCo5,CeCo5等结构和CaCu5相同。第三十二页，本课件共有33页三、金属间隙化合物三、金属间隙化合物(Metallic interstitial compounds)的结构的结构 小小的的非非金金属属元元素素(如如：H,B,C,N,Si 等等)等等填填入入金金属属原原子子堆堆积积的的空空隙隙中中,生生成成金金属属间间隙隙固固熔熔体体。填填隙隙原原子子与与金金属属原原子子间间存存在在共共价价键键。填填入入金金属属晶晶体体间间隙隙的的较较小小非非金金属属原原子子不不改改变变金金属属结结构构的的特特性性和和成成键性质键性质。间隙化合物的特征：间隙化合物的特征：1.大多数间隙化合物采用大多数间隙化合物采用NaCl型结构型结构2.具有很高的熔点和很大的硬度；导电性好具有很高的熔点和很大的硬度；导电性好,具有金属光泽具有金属光泽第三十三页，本课件共有33页