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1、第3章 高分子溶液第08讲 溶解过程1现在学习的是第1页，共21页3WoWhat is polymer solution?oWhy to study polymer solution?oHOW to study polymer solution?2现在学习的是第2页，共21页What is polymer solution?高分子高分子 +高分子高分子高分子高分子 +溶剂溶剂传统上广义上3现在学习的是第3页，共21页Why to study polymer solution?o在理论研究方面在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法链结构的最佳方法o在
2、实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝4现在学习的是第4页，共21页增塑增塑共混共混5现在学习的是第5页，共21页HOW to study polymer solution?o聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o溶剂的选择溶剂的选择o溶解状态溶解状态o溶解热力学溶解热力学6现在学习的是第6页，共21页3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o非晶态聚合物非晶态聚合物:溶胀和溶解溶胀和溶解n溶胀溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀n溶解溶
3、解:高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合剂混合o交联聚合物交联聚合物:溶胀平衡溶胀平衡o结晶聚合物结晶聚合物:晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解n极性与非极性聚合物极性与非极性聚合物7现在学习的是第7页，共21页3.1.2 热力学分析热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶解过程中因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM 8现在学习的是第8页，共21页(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，极性高聚物溶于极性溶剂
4、中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0,从而溶解过程能自发进行取从而溶解过程能自发进行取决于决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM T SM 能进行溶解。能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行越小越有利于溶解的进行如何计算如何计算 HM?9现在学习的是第9页，共21页Hildebrand equation 1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的或极性很小的体系体系),假
5、设溶解过程没有体积的变化假设溶解过程没有体积的变化,则有则有:10现在学习的是第10页，共21页溶度参数溶度参数 =1/2=溶度参数溶度参数Example:完全非晶的完全非晶的PE密度为密度为r ra=0.85g/cm3,如果其内聚能为如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元单体单元,试计算其试计算其溶度参数溶度参数.提示提示:先计算摩尔体积先计算摩尔体积,再计算再计算CED,最后计算最后计算.(注意单位注意单位)混合溶剂的溶度参数混合溶剂的溶度参数高分子没有气态，如何测定高分子没有气态，如何测定CED或或？11现在学习的是第11页，共21页溶度参数溶度参数 的测定的测定p75o溶胀法溶
6、胀法o粘度法粘度法o浊度滴定法浊度滴定法 Q p p h h 溶胀法溶胀法o粘度法粘度法12现在学习的是第12页，共21页估算估算 摩尔引力常数摩尔引力常数oSmall将溶度参数与其化学结构联系起来将溶度参数与其化学结构联系起来,利用利用下式进行估算下式进行估算(结构基团的摩尔吸引常数结构基团的摩尔吸引常数):303.4303.426965.5668.2r=1.19r=1.19g/cm313现在学习的是第13页，共21页3.1.33.1.3 溶剂的选择原则溶剂的选择原则o“极性相近极性相近”原则原则o“溶度参数相近溶度参数相近”原则原则n对于非极性非晶态聚合物适用对于非极性非晶态聚合物适用n对
7、于非极性的晶态聚合物对于非极性的晶态聚合物,必须在其熔点附近才能必须在其熔点附近才能使用本原则使用本原则n对于极性聚合物对于极性聚合物,应加以修正应加以修正,考虑不同的分子间作考虑不同的分子间作用力情况用力情况o溶剂化原则溶剂化原则(高分子高分子-溶剂相互作用参数小于溶剂相互作用参数小于1/2)14现在学习的是第14页，共21页广义酸碱理论广义酸碱理论亲核基团亲核基团:亲电基团亲电基团:Example:尼龙尼龙-6为强亲核性的为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等
8、弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂为溶剂思考：思考：PTFE为什么没有合适的溶剂为什么没有合适的溶剂(塑料之王塑料之王)？15现在学习的是第15页，共21页3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质oIdeal Solutionn溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的子间的相互作用是相等的
9、n溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从汽压服从Raoult law16现在学习的是第16页，共21页N1 the mole number of solvent N2 the mole number of solution k Boltzmann constantR gas constantNA Avogadros number17现在学习的是第17页，共21页偏摩尔自由能偏摩尔自由能Partial molar free energy 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位理想溶液的依数性理想溶液的依数性溶液的蒸气压溶液的
10、蒸气压溶液的渗透压溶液的渗透压理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关18现在学习的是第18页，共21页高分子溶液与理想溶液的差别高分子溶液与理想溶液的差别o高分子高分子-溶剂体系的混合热不为溶剂体系的混合热不为0。o高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大n高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，中可其到若干个小分子的作用
11、，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多多得多n只有当溶液处于只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶液状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质才体现出理性溶液的性质19现在学习的是第19页，共21页高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别20现在学习的是第20页，共21页本讲小结本讲小结o高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的特点o高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的热力学解释o溶剂的选择溶剂的选择o小分子理想溶液的热力学小分子理想溶液的热力学21现在学习的是第21页，共21页