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1、光致变色高分子第1页，本讲稿共41页 含有光色基团的化合物受一定波长的光照射时发生颜色变化，而在另一波长的光或热的作用下又恢复到原来的颜色，这种可逆的变色现象称为光色互变或光致变色第2页，本讲稿共41页光致变色的基本原理理想的光色过程有如下两步组成 1激活反应。即显色反应。系指化合物经一定波长的光照射后显色和变色的过程。2消色反应。它有两种途径；热消色反应；系指化合物通过加热恢复到原来的颜色。光消色反应：系指化合物通过另一波长的光照 射恢复到原来的颜色。第3页，本讲稿共41页光发色过程 热消色过程 光消色过程第4页，本讲稿共41页有机物质在结构上千差万异，因而光致变色机理也多有不同。宏观上可分
2、为光化学过程变色和光物理过程变色两种。光化学过程变色较为复杂可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。化合物A 吸收一定波长的光后发生光致变色,产生有色体B;而B 的热反应活化能较低,在一定温度下可回复到A,成为无色体。第5页，本讲稿共41页光物理过程的变色行为，通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态，主要是形成激发三线态，而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态三线态的跃迁，此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。第6页，本讲稿共41页 光致变色材料有无机化合物和有机化合物。将光色基团导入聚合物侧链中就制得了光致变色高分子材料，第7页，本讲稿共41
3、页光致变色功能高分子的合成光致变色功能高分子体系的制备的途径有3 种,一种是把光致变色体混在高分子内,使共混物具有光致变色功能;第二种是通过侧基或主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制得光致变色高分子;第三种方法是先制备某种高分子,然后通过大分子反应,即与光致变色体反应,使其接在侧链上,从而得到侧基含有光致变色体的高分子。第8页，本讲稿共41页主要的光致变色高分子 1甲亚胺类光致变色高分子甲亚胺类体系光致变色的原理如下,第9页，本讲稿共41页甲亚胺基邻位羟基氢(I)的分子内迁移形成反式酮(),反式酮()热异构化为顺式酮(),顺式酮()通过氢的热迁移又能返回顺式醇(I)。小分子量的聚甲亚胺光致色
4、变不明显,这是由于反式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大,两者的吸收光谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时,其热褪色速率比相应溶液中大为降低,这是由于聚合物介质限制了褪色反应,有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体共聚就可制得光致变色共聚物,从而使主链含有()或()结构。这类光致变色高分子的基态最大吸收波长在480nm 左右,激发态波长(最大吸收波长,以下同)在580nm 左右,50%褪色时间为几十至几千秒。第10页，本讲稿共41页这类光致变色高分子 有第11页，本讲稿共41页2偶氮苯类光致变色高分子偶氮苯类体
5、系光致变色原理如下,偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有N=N,形成顺反异构化引起的。第12页，本讲稿共41页制备含偶氮苯结构的高分子有3 种方法:一种是合成含有偶氮基团N=N 的乙烯衍生物,均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物;另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应;第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙66 等的主链中。第13页，本讲稿共41页大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响。这种影响对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时,它卷曲成一团,使分子的顺反异构减慢,光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值
6、时,大分子伸直,顺反异构的转变就容易了,发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍,其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。第14页，本讲稿共41页3硫堇、噻嗪类光致变色高分子噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分子的氧化还原反应所致第15页，本讲稿共41页亚甲基蓝等硫堇染料(MB+)在二价铁离子等还原剂的作用下,光致变色为无色或白色的白硫堇染料MBH。消色反应过程实际上先变为半醌式的中间体MB;而MB快速歧化为无色的MBH 和有色的硫堇染料MB+。发色反应则是MBH 在Fe3+的氧化下变为半醌式中间体MB,最后被氧化为深色的硫堇染料MB+第16页
7、，本讲稿共41页这类光致变色高分子可由聚丙烯酰胺和硫堇染料缩合或者由硫堇染料和乙醇胺基团的聚合物缩合制得。也可由硫堇染料和丙烯酰胺的衍生物反应制得含硫堇染料的单体,再均聚或与丙烯酰胺共聚制得光致变色高分子。基态的硫堇聚合物在600nm 左右有极大吸收。典型的聚合物变色行为第17页，本讲稿共41页第18页，本讲稿共41页4螺吡喃类光致变色高分子螺吡喃类是当前最令人感兴趣研究的一类光致变色化合物。其光致变色机理是 第19页，本讲稿共41页在紫外光作用下,()分子中吡喃环的CO键断裂,接着分子中一部分发生旋转,变成()的结构,使整个分子接近共平面的状态,吸收光谱也因而发生红移。开环体()吸收可见光又
8、能回复到闭环化合物()。溶剂对()的最大吸收波长及退色回复速率有显著影响,激发态吸收波长一般在550nm 左右。第20页，本讲稿共41页合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种方法:(1)合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺类单体,然后与普通的烯烃类单体共聚,可制得光致变色高分子;(2)通过大分子的化学反应,即含羟基或胺基的聚合物与卤代烷基或带酰氯基团的螺吡喃化合物反应制得光致变色高分子;(3)通过带两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过量的苯二甲酰氯反应,然后再与双酚A 反应,最终可制得主链中含螺吡喃的缩聚高分子。第21页，本讲稿共41页5螺嗪类光致变色高分子螺嗪是一类重要的光致变色化合物,与螺吡喃
9、化合物相比,其主要优点是热稳定性高,抗疲劳性强。其结构与螺吡喃相似,光致变色机理是第22页，本讲稿共41页即反应物(SP)到光产物(PMC),假定存在一个中间体(X)。PMC 是SP 光解,CO 键断裂后经过键的旋转由螺嗪变为整个分子骨架为共平面的大P键共轭结构的分子,其吸收光谱由紫外区变到可见区,即发生了光致变色。激发态的螺嗪分子的吸收波长在600nm 左右。这类分子的缺点是热消色速率太快,只有几秒至几分钟就会变为无色。第23页，本讲稿共41页合成含螺嗪类光致变色高分子的方法与螺吡喃类相似,第24页，本讲稿共41页6俘精酸酐类光致变色高分子俘精酸酐由于优良的光致变色性能,如无热褪色,良好的抗
10、疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是式中A、B、C、D 4 个取代基中至少有一个是芳香环,而且大多数情况下是芳杂环。第25页，本讲稿共41页其光致变色机理是第26页，本讲稿共41页整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成,杂环上富含电子,可以作为电子给体,而对应的酸酐部分则成为电子受体,因此大分子内部形成了电子给体和受体的6体系。当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后,发生光环化反应;62+4,成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环,重新生成无色体,变色机理满Woodward-Hoffman 规则,量子产率在0.101 0
11、.14 之间。第27页，本讲稿共41页俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、B、C、D 基团的不同,吸收波长会发生显著变化,激发态吸收波长可依取代基在400650nm 变化。这样,就可以通过调节A、B、C、D的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变色体系。第28页，本讲稿共41页制备俘精酸酐类光致变色高分子体系常常把光致变色化合物和适当的高分子如PMMA等溶于适当的有机溶剂中,用甩涂的方法制成掺杂光致变色分子的高分子共混体系 第29页，本讲稿共41页7二芳杂环基乙烯类光致变色高分子芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一
12、个共轭的六电子的己三烯母体结构,和俘精酸酐类似,它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应第30页，本讲稿共41页第31页，本讲稿共41页即在紫外光激发下,化合物1 旋转闭环生成呈色的闭环体2。而2 在可见光照射下又能发生相反的变化。利用共轭效应,通过引入不同的取代基,亦可调节分子闭环体的最大吸收波长。二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭环反应的量子产率一般在0.1 0.4,而且响应迅速,在100p s 左右。此类化合物具有良好的热稳定性和耐疲劳性,在80下,12h 某些闭环体的吸收可不发生变化,最高也可达循环104次以上。第32页，本讲稿共41页二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是将它直接键合
13、到高分子载体上,但目前较常用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高分子基质中,如掺杂在PS 中,利用化合物光致变色效应受PS 介电常数和流动性影响的特性,从而得到一个温控阀值超过60的光致变色体系。第33页，本讲稿共41页8苯氧基萘并萘醌类光致变色高分子苯氧基萘并萘醌类光致变色材料与俘精酸酐类相似,具有可逆循环次数较高(耐疲劳性好)和室温下几乎无热消色反应等特点,典型的光致变色反应机理第34页，本讲稿共41页即源于光诱导黄色的5,12-醌式(trans-qu inone)至橙色“ana”醌式(ana-quinone)的异构化反应。从黄色到橙色的呈色反应可用405nm 的紫外光诱导,而反向消色反应可
14、在可见光照射下发生。第35页，本讲稿共41页这类光致变色高分子合成采用了先合成出高分子,使该高分子的侧基可与苯氧基萘并萘醌发生反应,即通过大分子反应,成功的将光致变色苯氧基萘并萘醌以侧基形式引入到PMMA、PS 和聚硅氧烷中。第36页，本讲稿共41页 9物理掺杂型光致变色高分子材料 以上所述的光致变色高分子材料都是化学合成的。但制造具有光致变色特性的高分子材料还有另一种方法即进行物理掺杂的方法，它是把光致变色化合物通过共混的方法掺杂到作为基材的高分子化合物中第37页，本讲稿共41页光致变色材料的应用光致变色化合物作为光敏性材料用于信息记录介质等方面具有以下优点：操作简单，不用湿法显影和定影；分
15、辨率非常高，成像后可消除能多次重复使用；响应速度快。其缺点是灵敏度低，像的保留时间不长。第38页，本讲稿共41页光致变色材料的应用范围可归纳为以下几个方面：1光的控制和调变。用这种材料制成光色玻璃可以自动控制建筑物及汽车内的光线，做成防护眼镜可以防止原子弹爆炸产生的射线和强激光对人眼的损害，还可以做成照像机自动曝光的滤光片，军用机械的伪装等。第39页，本讲稿共41页2全息记录介质。3计算机记忆元件。光色材料的显色和消色的循环变换可用来建立计算机的随机记忆元件，能记录相当大量的信息。4信号显示系统。光色材料用作宇航指挥控制的动态显示屏、计算机末端输出的大屏幕显示，有着广阔的前景，同时它也是军事指挥中心的一项重要设备。第40页，本讲稿共41页5辐射计量计。光色材料可用作强光的辐射计量计，可以油量电离辐射、紫外线、X射线和射线等。6感光材料。光色材料感光度较低，且有些化台物只对紫外光敏感，但已应用于印刷工业方面，如制版等。7利用光色反应来模拟生物过程、生化反应是一种很好的途径。第41页，本讲稿共41页