化工热力学课件优秀PPT.ppt

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1、化工热力学课件化工热力学课件第1页，本讲稿共85页第四章第四章 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质枣庄学院 化学化工系本章的学习目的本章的学习目的:通过本章的学习通过本章的学习,掌握掌握敞开敞开体系体系均均相相混合物的基本热力学关系及计算混合物的基本热力学关系及计算第2页，本讲稿共85页第四章第四章 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质枣庄学院 化学化工系本章的知识点与重点本章的知识点与重点1、掌握变组成体系热力学性质间的关系、掌握变组成体系热力学性质间的关系2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数 理想溶液、标准态、活度

2、与活度系数、超额性质理想溶液、标准态、活度与活度系数、超额性质3、熟悉混合过程的性质变化、熟悉混合过程的性质变化4、熟悉活度系数与组成的关联、熟悉活度系数与组成的关联第3页，本讲稿共85页4.1变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系 在热力学计算中常出现的有八个热力学变量在热力学计算中常出现的有八个热力学变量(P、T、V、S、U、H、A和和G)。对于纯组分的单相体系，给定对于纯组分的单相体系，给定上述八个变量中的任何两个，则该体系的状态就确定了。上述八个变量中的任何两个，则该体系的状态就确定了。例如：例如：U=U（T，V）对于纯组分：热力学偏导数有：对于纯组分：热力学偏导数有

3、：336个；个；对于两元混合组分热力学偏导数可达对于两元混合组分热力学偏导数可达3024个。因为尚个。因为尚涉及组成，而且共有三个独立变量。涉及组成，而且共有三个独立变量。多元混合物则更多。多元混合物则更多。第4页，本讲稿共85页4.1变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系 在混合物系统中，总内能是则表示成：在混合物系统中，总内能是则表示成：第5页，本讲稿共85页4.1变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系第6页，本讲稿共85页4.1变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系第7页，本讲稿共85页4.1变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力

4、学性质间的关系适用于开放或封闭的均匀流体体系(4-3)(4-4)(4-5)(4-6)第8页，本讲稿共85页4.1变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系(4-7)(4-8)16个普遍化关系式第9页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质4.2.1 化学位化学位 i 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。引进的。第10页，本讲稿共85页 定义：若将无限小量的物质定义：若将无限小量的物质i i加到溶液（均相体系）中，而相仍加到溶液（均相体系）中，而相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能的变化保

5、持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能的变化除以所加入物质除以所加入物质i i的量，就是物质的量，就是物质i i在所处相中的势。（一种定义在所处相中的势。（一种定义法）法）化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋向，压差决化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋向，压差决定物质运动的趋向，而定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向向。因此它在因此它在相平衡相平衡和和化学反应平衡化学反应平衡的研究中占有重要地位。化学的研究中占有重要地位。化学位为位为强度性质强度性质。4.2 化学位和偏摩尔性质

6、化学位和偏摩尔性质第11页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质（1）偏摩尔性质的推导、定义）偏摩尔性质的推导、定义 若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力及是该相温度、压力及组成的函数。组成的函数。M可以为可以为(U、H、S、A、G、Z、CpCp、CvCv等等)。系统的性质随组成的改变有偏微分系统的性质随组成的改变有偏微分 给出，我们称之给出，我们称之为偏摩尔性质为偏摩尔性质1、物理意义2、强度性质第12页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质化学位化学

7、位 等于等于偏摩尔自由焓（偏吉布斯自由能）偏摩尔自由焓（偏吉布斯自由能）应用：化学位在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要应用：化学位在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要作用，但是不能直接测量。因此研究偏摩尔自由焓及其与其作用，但是不能直接测量。因此研究偏摩尔自由焓及其与其他热力学性质的关系是十分必要的。他热力学性质的关系是十分必要的。第13页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质）用偏摩尔性质表达摩尔性质 溶液的摩尔性质溶液的摩尔性质 M，如，如 U、H、S、G、V 偏摩尔性质偏摩尔性质 ，如，如 纯组分的摩尔性质纯组分的摩尔性质

8、Mi，如，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi推导 （数学上欧拉Euler定理）溶液热力学中的三类性质表达方法：溶液热力学中的三类性质表达方法：第14页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质（3）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算解析法（截距法）解析法（截距法）将展开(4-13)第15页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质等温、等压条件下，摩尔性质等温、等压条件下，摩尔性质M是是N-1个摩尔分数的函数个摩尔分数的函数全微分：全微分：同除以同除以dni(4-14)第16页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质=0=1逐次代入逐

9、次代入代入代入4-14代入代入4-13第17页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质二元体系二元体系或或或或已知溶液的性质求偏摩尔性质已知溶液的性质求偏摩尔性质第18页，本讲稿共85页例例4-1 实实验验室室需需配配制制含含有有20%（质质量量分分数数）的的甲甲醇醇的的水水溶溶液液310-3m3作作为为防防冻冻剂剂。需需要要多多少少体体积积的的20 的的甲甲醇醇与与水水混混合合。已知：已知：20 时时20%（质量分数）（质量分数）甲醇溶液甲醇溶液的偏摩尔体积的偏摩尔体积 20时纯甲醇的体积时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol 纯水的体积纯水的体积V2=18.04

10、cm3/mol。4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第19页，本讲稿共85页解解 将组分的质量分数换算成摩尔分数将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为溶液的摩尔体积为 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第20页，本讲稿共85页配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为所需甲醇和水的体积分别为 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第21页，本讲稿共85页例例4-2 某某二二元元液液体体混混合合物物在在298K和和0.10133MPa下下的的焓可用下式表示：焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下 (a)用用x1表示的表示的 (b

11、)纯组分焓纯组分焓H1和和H2的数值；的数值；(c)无限稀溶液的偏摩尔焓无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。的数值。解 用x2=1-x1代入(A)式，并化简得 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第22页，本讲稿共85页(a)方法1 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第23页，本讲稿共85页(a)方法2 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第24页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第25页，本讲稿共85页(b)(c)4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质第26页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质 将实验数据绘制成

12、将实验数据绘制成M M x x2 2曲线图，如图曲线图，如图4-14-1。欲求。欲求x x2 2等于某值时的偏摩尔量，则等于某值时的偏摩尔量，则在在M M x x2 2曲线上找到此点（如图中曲线上找到此点（如图中a a点），点），过此点作曲线的切线。在数学上，切线的过此点作曲线的切线。在数学上，切线的斜率就等于导数斜率就等于导数 的数值。根据图上的数值。根据图上的几何关系，便可证明，切线在两个边界的几何关系，便可证明，切线在两个边界点点x x2 2=0=0 和和x x2 2=1=1处的截距即为偏摩尔量的处的截距即为偏摩尔量的值。对任意广度性质（二元体系）都可值。对任意广度性质（二元体系）都可用

13、截距法求得任意浓度用截距法求得任意浓度x x2 2下的偏摩尔量。下的偏摩尔量。作图法作图法作图法的物理概念明确，但不够准确。作图法的物理概念明确，但不够准确。第27页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质4.2.3 Gibbs-Duhem 方程方程 (吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆)X第28页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质比较式（比较式（4-18）和式（）和式（4-19）可得）可得Gibbs-Duhem 方程的一般形式方程的一般形式当当T、P恒定时恒定时(广泛使用的广泛使用的Gibbs-Duhem方程形式方程形式)第29页，本讲稿共85页 4

14、.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质当当 M=G时时Gibbs-Duhem 方程的应用方程的应用(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元系等温、等压条件下二元系等温、等压条件下第30页，本讲稿共85页 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质只要已知从只要已知从 x2=0 到到 x2x2 范围内的范围内的 值，就值，就可以根据上式求另一组元在可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量时的偏摩尔量 。当然。当然还需知道纯物质的摩尔性质还需

15、知道纯物质的摩尔性质M1。(4-22)此式表明，组此式表明，组分分1的偏摩尔的偏摩尔量随组成的变量随组成的变化率必然和组化率必然和组分分2的偏摩尔的偏摩尔量随组成的变量随组成的变化率反号化率反号第31页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数对于理想气体或者对于理想气体或者低压低压气体气体为了能应用于实际为了能应用于实际高压高压气体，路易斯气体，路易斯(Lewis)引入了逸度引入了逸度知识回顾知识回顾：纯流体的逸度（气体）：纯流体的逸度（气体）详参见详参见3.3节节 纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，就纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，

16、就可以推广到混合物可以推广到混合物第32页，本讲稿共85页4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度混合物中组分混合物中组分i 的逸度系数的定义为：的逸度系数的定义为：(1)定义定义 与纯物质的逸度定义相同，混合物中组分与纯物质的逸度定义相同，混合物中组分i的的逸度的定义为：逸度的定义为：称为气体混合物中组分称为气体混合物中组分i的分的分压压Pi （液相时，（液相时，P为饱和蒸汽压）为饱和蒸汽压）混合物中组分的逸度和逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常混合物中组分的逸度和逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常数加以计算。数加以计算。实际物质对理想气体组分逸度的校正系数实际物

17、质对理想气体组分逸度的校正系数 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数第33页，本讲稿共85页(2)(2)组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算混合物逸度系数的基本关系式（类似纯物质混合物逸度系数的基本关系式（类似纯物质P51，3-77）4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数第34页，本讲稿共85页(2)(2)组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算V为显函数为显函数P为显函数为显函数(4-30)(4-31)推导推导 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数第35页

18、，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数用用RK方程计算组分逸度系数方程计算组分逸度系数第36页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数用维里方程计算组分逸度系数用维里方程计算组分逸度系数第37页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数二元系二元系第38页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数例例4-4 计算在计算在323K及及25kPa下甲乙酮下甲乙酮(1)和甲和甲苯苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸

19、度系数 程序清单 数据文件 运行程序 使用说明第39页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数4.3.2 4.3.2 4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 定义定义定义定义混合物的逸度的定义为混合物的逸度的定义为混合物混合物 的逸度系数的定义为的逸度系数的定义为G称为溶液的摩尔自由焓称为溶液的摩尔自由焓(4-39)第40页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数纯物质的逸度纯物质的逸度混合物的逸度

20、混合物的逸度混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度纯物质的逸度系数纯物质的逸度系数混合物的逸度系数混合物的逸度系数混合物中组分的逸度系数混合物中组分的逸度系数组成组成x=1时时区分符号的含义区分符号的含义第41页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数 为了确定混合物逸度及逸度系数与组分逸度及逸度系数之间的关系。首为了确定混合物逸度及逸度系数与组分逸度及逸度系数之间的关系。首先在相同的温度、压力和组成的条件下对式先在相同的温度、压力和组成的条件下对式(4-39)进行从进行从混合的理想气体混合的理想气体状态状态到到真实溶液状态真实溶液状态的假想变化积分，且理想

21、气体的逸度等于压力。的假想变化积分，且理想气体的逸度等于压力。关系的推导关系的推导(4-42)第42页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数(4-43)关系的推导关系的推导第43页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数关系的推导关系的推导对照偏摩尔性质的定义:第44页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数溶液性质溶液性质 偏摩尔性质偏摩尔性质 二者关系式二者关系式 结论汇总结论汇总第45页，本讲稿共85页 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数 例例例例

22、4-5 4-5 用用用用PRPR方程方程方程方程(k(kijij=0.1)=0.1)计算计算计算计算 CO CO2 2(1)(1)和和和和 C C3 3HH8 8 以以以以3.5:6.53.5:6.5的摩尔比例的摩尔比例的摩尔比例的摩尔比例 混合的混合物在混合的混合物在混合的混合物在混合的混合物在 400K 400K 和和和和 13.78MPa 13.78MPa 下的下的下的下的 和和和和 。程序清单 数据文件 运行程序第46页，本讲稿共85页4.3.3 4.3.3 压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响）压力对逸度的影响

23、 压力对纯组分逸度的影响压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响等温等温等温等温 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数第47页，本讲稿共85页（2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响温度对纯组分逸度的影响 (3-80)等压下对温度求导等压下对温度求导 4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数第48页，本讲稿共85页（2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响 4.3 4.3 混合物的逸度与

24、逸度系数混合物的逸度与逸度系数第49页，本讲稿共85页4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态引言：理想溶液的提出引言：理想溶液的提出 虽然介绍了计算混合物中组分逸度系数的基本关系式71页(4-28至4-31)，这些关系式既适合于气体混合物，也适合于液体混合物。但是，这些关系式的积分都是从p=0的理想气体状态至研究态，而得到这种从气态到液态的状态方程并不容易，且实际状态若与理想气体状态相差太远时会导致误差太大。为此，工程中发展了另一种较为成功的简单计算方法。这种方法就是对于每一个系统都选择一个与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物（理想溶液）作参考态，然后在此基础上加以修正，以求得真

25、实混合物的热力学性质。这种方法类似于真实气体的性质是按理想气体的贡献加上对理想气体行为的偏离计算而得到的那样。为此，我们提出理想混合物的概念。第50页，本讲稿共85页4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态4.4.1 4.4.1 理想溶液的逸度理想溶液的逸度纯组分纯组分i的逸度系数的逸度系数混合物中组分混合物中组分i 的逸度系数的逸度系数由以上两式可得由以上两式可得第51页，本讲稿共85页4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液理想溶液Lewis-Randall定则定则理想溶液服从理想溶液服从Lewis-Randall定则定则由（由（4-50）式可得）式可得通用的定义式

26、应为通用的定义式应为为组分为组分i的标准态逸度的标准态逸度拉乌尔拉乌尔(Raoult)定律定律的普遍化形式的普遍化形式在真实溶液中，普遍地表现出能符合理想溶液规律的有两个浓度区：一在真实溶液中，普遍地表现出能符合理想溶液规律的有两个浓度区：一是在高浓度区，另一是在稀溶液区；真实溶液在这两个浓度范围内都表是在高浓度区，另一是在稀溶液区；真实溶液在这两个浓度范围内都表现出成正比的关系，但两者的比例常数不同，前者的比例常数是纯组元现出成正比的关系，但两者的比例常数不同，前者的比例常数是纯组元的逸度，后者的比例常数是亨利常数。的逸度，后者的比例常数是亨利常数。第52页，本讲稿共85页4.4 4.4 理

27、想溶液和标准态理想溶液和标准态4.4.2 4.4.2 标准标准态逸度态逸度（1）以）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态定则为基础规定标准态（2）以）以Henry定律为基础规定标准态定律为基础规定标准态ki为为henry常数常数第53页，本讲稿共85页4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态两标准态的区别：两标准态的区别：体系标准态的选择：体系标准态的选择：当当组组分分都都是是液液相相时时，溶溶质质和和溶溶剂剂通通常常都都采采用用Lewis-RandallLewis-Randall定定则为基础规定标准态。则为基础规定标准态。当当溶溶质质的的溶溶解解度度很很小小时时，溶溶剂剂

28、以以Lewis-RandallLewis-Randall定定则则为为基础规定标准态，溶质以基础规定标准态，溶质以HenryHenry定律为基础规定标准态。定律为基础规定标准态。第54页，本讲稿共85页4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液与非理想溶液理想溶液与非理想溶液 各分子间的作用力相等，分子体积相等，如（苯各分子间的作用力相等，分子体积相等，如（苯-甲苯）则近似甲苯）则近似可构成理想溶液，但不是理想气体。可构成理想溶液，但不是理想气体。当对比压力在当对比压力在0.8以下时，气体混合物都可以近似作为理想溶液处理。以下时，气体混合物都可以近似作为理想溶液处理。理想混合物的定

29、义式理想混合物的定义式第55页，本讲稿共85页4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态体积变化为零热效应为零第56页，本讲稿共85页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数 真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用偏差。如果我们用“活度系数活度系数”来表示这种偏差程度，便来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。真实溶液对理想溶液的偏差真实溶液对理想溶液的偏差活度的定义活度的定义将其定义为活度后将其定义为活度后真实溶液和理想溶真实溶

30、液和理想溶液具有同样的形式液具有同样的形式第57页，本讲稿共85页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数对于理想溶液对于理想溶液活度系数活度系数理想溶液中组分的活度等于以理想溶液中组分的活度等于以摩尔分数摩尔分数表示表示的组分的浓度的组分的浓度溶液中组分的活度系数等于该组分在溶溶液中组分的活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比之比第58页，本讲稿共85页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数例例例例4-64-6 39C、2MPa下二元溶液中的组分下二元溶液中的组分1的逸度为的逸度为确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态

31、下(1)纯组分纯组分1的逸度与逸度系数；的逸度与逸度系数；(2)组分组分1的亨利系数的亨利系数k1；(3)1与与x1的的关关系系式式（若若组组分分1的的标标准准状状态态是是以以Lewis-Randall定定则则为为基础）。基础）。解 (1)x1=1 f1=6-9+4=1MPa 第59页，本讲稿共85页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数(2)(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础第60页，本讲稿共85页4.6 4.6 混合过程的性质变化混合过程的性质变化4.6.1 4.6.1 4.6.1 4.6.1 混合过程性质变化混合过程性质变化混合过程性质变化混合过程性质

32、变化混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系是纯组分是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质在规定的标准态时的摩尔性质第61页，本讲稿共85页4.6 4.6 混合过程的性质变化混合过程的性质变化混合过程自由焓变化混合过程自由焓变化第62页，本讲稿共85页4.6 4.6 混合过程的性质变化混合过程的性质变化理想溶液的混合性质变化理想溶液的混合性质变化正值正值负值负值第63页，本讲稿共85页4.6 4.6 混合过程的性质变化混合过程的性质变化例例例例4-74-7 303K和和0.10133MPa下下，苯苯(1)和和环环己己烷烷(2)的的液液体体混混合合物的体积可用下式表示：

33、物的体积可用下式表示：确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下 和和 的表达式的表达式 (标准态以标准态以Lewis-Randall定则为基础定则为基础)。解第64页，本讲稿共85页4.6 4.6 混合过程的性质变化混合过程的性质变化第65页，本讲稿共85页4.6 4.6 混合过程的性质变化混合过程的性质变化第66页，本讲稿共85页4.7 4.7 超额性质（过量性质）超额自由焓超额自由焓 超额性质定义为超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质真实溶液性质与理想溶液性质之差。与理想溶液性质之差。当当M代表代表V、U、H时时第67页，本讲稿共85页

34、4.7 4.7 超额性质（过量性质）由由4-64和和4-68式得式得第68页，本讲稿共85页4.7 4.7 超额性质（过量性质）对照对照由超额摩尔自由焓确定各由超额摩尔自由焓确定各组分的活度系数组分的活度系数第69页，本讲稿共85页4.7 4.7 超额性质（过量性质）例例例例4-114-11 某二元混合物，其逸度表达式为某二元混合物，其逸度表达式为 确确定定GE/RT、ln1 ln2 的的关关系系式式(标标准准态态以以Lewis-Randall定定则则为基础为基础)。解解A,B,C为为T,P的函数的函数第70页，本讲稿共85页4.7 4.7 超额性质（过量性质）已知已知当当x1=1时时当当x1

35、=0时时第71页，本讲稿共85页4.7 4.7 超额性质（过量性质）第72页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联 只要液体混合物的超额自由焓方程已知，则活度系只要液体混合物的超额自由焓方程已知，则活度系数与组成的关系式可以由上式求得。但是，由于液体数与组成的关系式可以由上式求得。但是，由于液体混合物的复杂性使得超额自由焓方程难以得到。为此，混合物的复杂性使得超额自由焓方程难以得到。为此，必须将非理想溶液简化。必须将非理想溶液简化。简化必须要根据实际情况，并且简化后要便于处理。简化必须要根据实际情况，并且简化后要便于处理。根据此原则，简化为根据此原则，简化为正

36、规溶液正规溶液和和无热溶液无热溶液。第73页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联正规溶液正规溶液定义定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总体积不变的溶液如果没有熵的变化，并且总体积不变的溶液特点特点：1、正规溶液组分活度系数对数与温度成反比。、正规溶液组分活度系数对数与温度成反比。2、常用来在已知某一温度下的活度系数时去求出另一温度下、常用来在已知某一温度下的活度系数时去求出另一温度下的活度系数。的活度系数。第74页，本讲稿共85页4.8 4.8 活

37、度系数与组成的关联活度系数与组成的关联无热溶液无热溶液定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有焓变化的溶液。特点：第75页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联4.8.1Redlich-Kister经验式经验式式中式中B、C和和D是经验常数是经验常数第76页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联4.8.2 Wohl4.8.2 Wohl型方程型方程型方程型方程(1)Margules 方程方程参数参数A和和B的值由实验数据确定的值由实验数据确定第77页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的

38、关联活度系数与组成的关联(2)Van Laar 方程方程参数A和B的值由实验数据确定第78页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联4.8.3 Wilson方程方程(1)局部组成的概念局部组成的概念因为不同分子间的作用力不同，所以从微观的局部来看溶液的组因为不同分子间的作用力不同，所以从微观的局部来看溶液的组成并非等于总体宏观的组成。成并非等于总体宏观的组成。1、如果同种分子间的相互作用明显大于异种分子间的相互作用，则在、如果同种分子间的相互作用明显大于异种分子间的相互作用，则在分子分子1周围出现分子周围出现分子1的几率较高，在分子的几率较高，在分子2的周围出现

39、分子的周围出现分子2的几率也较的几率也较高。高。2、如果同种分子间的相互作用显著小于异种分子间的相互作用，则在、如果同种分子间的相互作用显著小于异种分子间的相互作用，则在某分子邻近出现异种分子的几率较高。某分子邻近出现异种分子的几率较高。第79页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联(2)Wilson方程方程 Wilson参数参数ij0,通常通常ij不等于不等于ji,ii=jj=1(gij gii)为二元交互作用能量参数为二元交互作用能量参数第80页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联二元溶液的二元溶液的Wilson方程方程

40、第81页，本讲稿共85页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联第82页，本讲稿共85页作业思考题作业思考题1、变组成体系热力学性质的关系式（基本，微分）？、变组成体系热力学性质的关系式（基本，微分）？2、化学位，偏摩尔量的定义，意义，下标的区别？、化学位，偏摩尔量的定义，意义，下标的区别？3、摩尔性质与偏摩尔性质的关系，偏摩尔性质间的关系？、摩尔性质与偏摩尔性质的关系，偏摩尔性质间的关系？4、组分逸度，混合物逸度间的关系（逸度系数）？、组分逸度，混合物逸度间的关系（逸度系数）？5、理想溶液的性质，、理想溶液的性质，2种标准态的区别？种标准态的区别？6、活度与活度系数及物理意义，与组成的关联？、活度与活度系数及物理意义，与组成的关联？7、混合性质，超额性质？、混合性质，超额性质？第83页，本讲稿共85页推导过程第84页，本讲稿共85页推导过程证毕第85页，本讲稿共85页