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1、立体化学基础新第1页，本讲稿共46页n构造异构：分子式相同，分子中原子构造异构：分子式相同，分子中原子或基团相互连接的方式和顺序不同。或基团相互连接的方式和顺序不同。n立体异构：分子空间结构的立体形像，立体异构：分子空间结构的立体形像，即分子的构造式相同，分子中原子或基即分子的构造式相同，分子中原子或基团在空间的取向不同。团在空间的取向不同。第2页，本讲稿共46页一、一、手性手性 第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合的现象称为手性（重合的现象称为手性（chirality）.第3页，本讲稿共46页丙烷丙烷：
2、mirror二二 手性分子和对映体手性分子和对映体第4页，本讲稿共46页 2-氯丁烷氯丁烷：第5页，本讲稿共46页这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合的异构现象称为对映异构现象。重合的异构现象称为对映异构现象。互为对映关系的分子称为对映异构体，简称互为对映关系的分子称为对映异构体，简称对映体（对映体（enantiomer）。第6页，本讲稿共46页手性分子也就是与其镜像不能重合的分子。手性分子也就是与其镜像不能重合的分子。手性分子是产生对映体的根本原因。手性分子是产生对映体的根本原因。第7页，本讲稿共46页乳酸分子（乳酸分子（CH3CHOHCOOH）：
3、）：第8页，本讲稿共46页连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子碳原子（chiral carbon atomchiral carbon atom）或手性中）或手性中心（心（chiral centerchiral center），），“*C C”。含一个手性碳原子的化合物，必然有一含一个手性碳原子的化合物，必然有一对对映体（互为对映关系）对对映体（互为对映关系），即有两种，即有两种不同的构型。不同的构型。第9页，本讲稿共46页三 对称面和非手性分子分子的手性与分子中是否存在对称因素有分子的手性与分子中是否存在对称因素有关。关。无对称因素的分子一定为手性
4、分子；无对称因素的分子一定为手性分子；反之，为非手性分子。反之，为非手性分子。第10页，本讲稿共46页将分子分成两个完全相同，互为实物和镜将分子分成两个完全相同，互为实物和镜像的两个部分的平面（像的两个部分的平面（symmetrical plane），），凡存在有对称面的分子，其实物和凡存在有对称面的分子，其实物和镜像完全重合，没有对映异构体。镜像完全重合，没有对映异构体。1，1-二氯乙烷Z-1-氯丙烯第11页，本讲稿共46页凡具有对称面的分子，没有手性，为非手凡具有对称面的分子，没有手性，为非手性分子，没有对映异构体；凡不具有上述性分子，没有对映异构体；凡不具有上述对称因素的分子为手性分子。
5、对称因素的分子为手性分子。第12页，本讲稿共46页Fischer投影式是在纸平面上将三维立投影式是在纸平面上将三维立体结构改变成二维结构的一种方法。体结构改变成二维结构的一种方法。第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式第13页，本讲稿共46页FischerFischer投影法的规定：投影法的规定：将手性碳原子将手性碳原子放在纸平面上，主碳链直立，命名时编号放在纸平面上，主碳链直立，命名时编号最小的碳原子位于顶端。最小的碳原子位于顶端。连在手性碳左连在手性碳左边和右边的原子和基团朝向纸平面前方边和右边的原子和基团朝向纸平面前方（横前）（横前），连在手性碳上方和下方的原，连在手性碳上方和下方的原子
6、和基团朝向纸平面后方（竖后）子和基团朝向纸平面后方（竖后）。将。将模型按上述规定放好后，将其投影在纸平模型按上述规定放好后，将其投影在纸平面上，得其标准的面上，得其标准的FischerFischer投影式。手性碳投影式。手性碳原子在纸平面上，常省略，用原子在纸平面上，常省略，用“十十”字交叉字交叉点表示。点表示。第14页，本讲稿共46页第15页，本讲稿共46页注意：注意：Fischer投影式是用一个平面的投影式是用一个平面的式子来描述分子的空间三维结构，不能式子来描述分子的空间三维结构，不能把手性碳所连的原子或基团看成在一个把手性碳所连的原子或基团看成在一个平面上；横键基团表示其伸向纸平面前平
7、面上；横键基团表示其伸向纸平面前方，竖键基团表示其伸向纸平面后方方，竖键基团表示其伸向纸平面后方（横前竖后）。（横前竖后）。乳酸对映体的乳酸对映体的Fischer投影式投影式第16页，本讲稿共46页一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只只在在一一个个平平面面上上振振动动的的光光，称称作作平平面面偏偏振振光光，简简称称偏偏振振光光。由由振振动动方方向向和和传传播播方方向向构构成成的的平平面面称称为为偏偏振振光光的的振振动动平平面面，与与偏偏振振光光振振动动平平面面垂垂直直的的平平面称为偏振面。面称为偏振面。第三节第三节 旋光性旋光性第17页，本讲稿共46页第18页，本讲稿共46页能使偏振光的振
8、动平面发生旋转的性质，称能使偏振光的振动平面发生旋转的性质，称为旋光性。具有这种性质的物质，称为旋光为旋光性。具有这种性质的物质，称为旋光性物质或光学活性物质。反之，称为非旋光性物质或光学活性物质。反之，称为非旋光性物质或非光学活性物质。性物质或非光学活性物质。第19页，本讲稿共46页二二 旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度光源光源 起偏镜起偏镜 盛液管盛液管 检偏镜检偏镜旋光仪旋光仪第20页，本讲稿共46页使偏振光振动面顺时针方向旋转的称为右旋，使偏振光振动面顺时针方向旋转的称为右旋，用用“+或或d-”表示；逆时针方向旋转称为左旋，表示；逆时针方向旋转称为左旋，用用“-或或l-”表示。表示。旋
9、光度旋光度:偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋转的偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋转的角度角度.第21页，本讲稿共46页 一一 D/L标记法（相对构型标记法）标记法（相对构型标记法）Fischer提出以甘油醛作为标准化合物，人为规定：提出以甘油醛作为标准化合物，人为规定：（+）甘油醛的构型为甘油醛的构型为D-型；（型；（-）-甘油醛的甘油醛的构型为构型为L-型。型。D-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛 即碳链直立，手性碳原子上的羟基在右即碳链直立，手性碳原子上的羟基在右边为边为D D型；在左边为型；在左边为L L型。型。第六节第六节 对映异构体的构型标记法对映异构体的构型标记法第2
10、2页，本讲稿共46页其他含一个手性碳的化合物确定构型时，与其他含一个手性碳的化合物确定构型时，与甘油醛作比较。甘油醛作比较。若手性碳原子上的取代基若手性碳原子上的取代基在碳链右边时，称为在碳链右边时，称为D型，反之，则为型，反之，则为L型。型。L-丙氨酸丙氨酸D-丙氨酸丙氨酸第23页，本讲稿共46页 L-（+）乳酸）乳酸 D-（-）乳酸）乳酸在一对对映体中，一个为在一对对映体中，一个为D D构型，另一个构型，另一个必为必为L L构型。构型。第24页，本讲稿共46页 二二 R/SR/S标记法（绝对构型标记法）标记法（绝对构型标记法）R/SR/S标记法规则：标记法规则：1.1.将将连连于于手手性性
11、碳碳原原子子上上的的四四个个原原子子或或基团按基团按“次序规则次序规则”由大到小排列成序。由大到小排列成序。2.2.将最低序次的原子或基团（末优基团）远将最低序次的原子或基团（末优基团）远离观察者，然后观察另外三个朝向自己的原离观察者，然后观察另外三个朝向自己的原子或基团由大到小的序次，若为顺时针方向，子或基团由大到小的序次，若为顺时针方向，记为记为R R构型；若为反时针方向则记为构型；若为反时针方向则记为S S构型。构型。一对对映体中，一个为一对对映体中，一个为R R构型，另一个一定构型，另一个一定为为S S构型。构型。第25页，本讲稿共46页Br Cl CH3 H OH CHO CH2OH
12、 HS-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 R-甘油醛甘油醛第26页，本讲稿共46页可直接从可直接从FischerFischer投影式来确定其投影式来确定其R R、S S构型。构型。在在FischerFischer投投影影式式中中，若若优优先先次次序序最最低低的的原原子子或或基基团团位位于于竖竖键键（远远离离观观察察者者），其其余余三三个个原原子子或或基基团团的的优优先先次次序序由由高高到到低低在在纸纸平平面面上上以以顺顺时时针针排排列列为为R-R-型型，反反时时针针排排列列为为S-S-型型。若若优先次序最低的原子或基团位于横优先次序最低的原子或基团位于横键键（即面对观察者），其余原子或基团序次（即面
13、对观察者），其余原子或基团序次由高到低在纸平面上以由高到低在纸平面上以顺时针排列为顺时针排列为S-S-型，型，反时针排列的为反时针排列的为R-R-型型。第27页，本讲稿共46页OH COOH CH3 H H 位于横键位于横键R-乳酸乳酸Br Cl C2H5 CH3 CH3 位于竖键位于竖键S-2-氯氯-2-溴溴丁烷丁烷第28页，本讲稿共46页判断化合物的几种判断化合物的几种Fischer投影式是否为同一物质，投影式是否为同一物质，可遵循下列规则：可遵循下列规则：投影式在纸平面上旋转投影式在纸平面上旋转n次次90，当，当n为偶整数时，构型不变；当为偶整数时，构型不变；当n为奇整数时，为奇整数时，
14、为原物的对映体。为原物的对映体。旋转180旋转90S-2-氯丙醛S-2-氯丙醛S-2-氯丙醛R-2-氯丙醛第29页，本讲稿共46页手性碳原子上取代基的位置互换偶数次，构手性碳原子上取代基的位置互换偶数次，构型不变。若互换奇数次，则构型改变成为它的型不变。若互换奇数次，则构型改变成为它的对映体。对映体。交换两次R-乳酸R-乳酸R-乳酸S-乳酸交换一次第30页，本讲稿共46页含有两个或两个以上手性碳原子的化合物构型的含有两个或两个以上手性碳原子的化合物构型的标记同样遵循上述原则，既要标记手性碳原子的标记同样遵循上述原则，既要标记手性碳原子的构型，又要注明碳原子的位次。构型，又要注明碳原子的位次。2
15、R,3R-（+）酒石酸）酒石酸2R,3R-（+）tartaric acid 注注:D/L、R/S与手性分子的旋光方向与手性分子的旋光方向d（+）或）或l（-）之间没有联系。）之间没有联系。第31页，本讲稿共46页练习题：命名化合物练习题：命名化合物第32页，本讲稿共46页第四节第四节 外消旋体外消旋体含有等量对映体的混合物，称为外消旋含有等量对映体的混合物，称为外消旋体（体（racemate），用），用dl或或()表示。外消表示。外消旋体无旋光性。旋体无旋光性。一对对映体除旋光方向相反外，其他的物理性质一对对映体除旋光方向相反外，其他的物理性质和化学性质（在非手性条件下）都相同，而外消和化学性
16、质（在非手性条件下）都相同，而外消旋体的物理性质与两个对映体则不同。旋体的物理性质与两个对映体则不同。第33页，本讲稿共46页第五节第五节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物一一非对映体非对映体二二含含2个不同手性碳原子个不同手性碳原子(2个手性碳上所连个手性碳上所连基团不完全相同基团不完全相同)的化合物的对映异构的化合物的对映异构 第34页，本讲稿共46页 (1)(2)(3)(4)2S,3S-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3R-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2S,3R-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3S-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 第35页，本
17、讲稿共46页这种不存在物像关系的立体异构体称为这种不存在物像关系的立体异构体称为非对映异构体（非对映异构体（diastereoisomer）。）。含含n个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体最多可为最多可为2n个。个。要判断几种不同的要判断几种不同的Fischer投影式是否为同一投影式是否为同一物质，只要逐个判断各式中相对应的手性碳原子物质，只要逐个判断各式中相对应的手性碳原子的构型，若完全相同，则为同一化合物；完全相的构型，若完全相同，则为同一化合物；完全相反，则为对映体；不完全相同，则为非对映体。反，则为对映体；不完全相同，则为非对映体。第36页，本讲稿共
18、46页二二内消旋化合物内消旋化合物 含含2个相同手性碳原子（两个手性碳原子个相同手性碳原子（两个手性碳原子上所连基团完全相同上所连基团完全相同)的化合物的对映异构的化合物的对映异构 第37页，本讲稿共46页(1)(2)(3)(4)2R，3R-酒石酸酒石酸 2S，3S-酒石酸酒石酸 2R，3S-酒石酸酒石酸 2S，3R-酒石酸酒石酸 第38页，本讲稿共46页旋转180度把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一个对称面，将偏振光的影响相互抵消而无光学活个对称面，将偏振光的影响相互抵消而无光学活性的化合物称为内消旋体（性的化合物称为内消旋体（mesomer
19、）。）。内消旋内消旋体是含有手性碳原子的非手性分子。内消体是含有手性碳原子的非手性分子。内消旋体无旋光性。旋体无旋光性。含一个手性碳原子的分子一定是手性分子，含多含一个手性碳原子的分子一定是手性分子，含多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。个手性碳原子的分子不一定是手性分子。第39页，本讲稿共46页将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右旋将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右旋体的过程称为外消旋体的拆分（析解）。体的过程称为外消旋体的拆分（析解）。外消旋体和内消旋体的比较外消旋体和内消旋体的比较相同处相同处不同处不同处外消外消旋体旋体无旋光性无旋光性等量对映体的混合物，等量对映体的混合
20、物，可可以以拆拆分分为为左左旋旋体体和和右右旋体。旋体。内消内消旋体旋体无旋光性无旋光性单一化合物，不可拆分单一化合物，不可拆分。第40页，本讲稿共46页三三 脂环化合物的对映异构脂环化合物的对映异构 脂环化合物只要在环上有两个碳各有一个取脂环化合物只要在环上有两个碳各有一个取代基，就有顺反异构，若环上有代基，就有顺反异构，若环上有*C，还可能，还可能有对映异构现象。有对映异构现象。在应用上，凡属构像异构体都无法分离，且在在应用上，凡属构像异构体都无法分离，且在建立的平衡中相互迅速转化，故认为构像对物建立的平衡中相互迅速转化，故认为构像对物质光学活性的宏观表征无影响，所以质光学活性的宏观表征无
21、影响，所以可将一切可将一切构像环简化为相应的平面环来处理对映异构构像环简化为相应的平面环来处理对映异构现象现象。第41页，本讲稿共46页顺式（内消旋体）顺式（内消旋体）反式反式（对映体）对映体）第42页，本讲稿共46页第七节第七节 无手性碳原子的对映异构体无手性碳原子的对映异构体 1.丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：C2按按sp杂化，分别与杂化，分别与C1和和C3形成两个形成两个键，键，且相互垂直。且相互垂直。当当C1和和C3上连有相同的原子或基团时，上连有相同的原子或基团时，分子中有一个对称面，无旋光性，为非分子中有一个对称面，无旋光性，为非手性分子。当手性分子。当C1和和C3上分别连有两个
22、不上分别连有两个不同的取代基时，同的取代基时，分子内无对称因素，因分子内无对称因素，因此此为手性分子，有一对对映体为手性分子，有一对对映体。第43页，本讲稿共46页若若ab且且de时时,有对映异构有对映异构若若a=b或或d=e时时,无对映异构无对映异构第44页，本讲稿共46页2.联苯型化合物联苯型化合物联苯应为一平面结构，联苯应为一平面结构，当联苯的当联苯的2,2,6,6位连有较大的不对称基团时位连有较大的不对称基团时，空间位阻太空间位阻太大，使两个苯环不能处于同一平面，只有大，使两个苯环不能处于同一平面，只有当两个苯环处于互相垂直的位置，才能排当两个苯环处于互相垂直的位置，才能排除这种空间位阻。此时分子中有手性因素，除这种空间位阻。此时分子中有手性因素，也也有一对对映异构体有一对对映异构体。第45页，本讲稿共46页若若ab且且de时时,有对映异构有对映异构若若a=b或或d=e时时,无对映异构无对映异构第46页，本讲稿共46页