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1、分子的对称性结构化学第1页，本讲稿共47页对称对称 是一种很常见的现象。在自然界可是一种很常见的现象。在自然界可观察到对称的梅花、桃花，水仙花、槐观察到对称的梅花、桃花，水仙花、槐树叶、榕树叶、雪花、动物的身体，某树叶、榕树叶、雪花、动物的身体，某些人工建筑些人工建筑第2页，本讲稿共47页对称的花朵对称的花朵第3页，本讲稿共47页对称的雪花对称的雪花第4页，本讲稿共47页对称的蝴蝶对称的蝴蝶第5页，本讲稿共47页北京的古皇城是中轴线对称的北京的古皇城是中轴线对称的第6页，本讲稿共47页在化学中，研究的分子、晶体等也有各种在化学中，研究的分子、晶体等也有各种对称性对称性.如何表达、衡量各种对称？
2、如何表达、衡量各种对称？数学中定义了数学中定义了对称元素对称元素来描述这些对称。来描述这些对称。第7页，本讲稿共47页是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。的操作。o120转o120转o120转对称操作对称操作对称元素对称元素对称操作所依据的几何元素（点、线、面及其组合）。4.1第8页，本讲稿共47页（1）恒等元素 和恒等操作 （2）对称轴 和旋转操作 s（3）对称面 和反映操作 （4）对称中心 和反演操作 （5）象转轴 和旋转反映操作 还有反轴（还有反轴（In）和旋转反演操作（）和旋转反演操作（In）第9页，本讲稿共47页恒等操作
3、是所有分子几何图形都具有恒等操作是所有分子几何图形都具有 的，的，其相应的操作是对分子施行这种对称操其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。原子的位置及其轨道的方位完全不变。（1）恒等元素 和恒等操作 恒等操作恒等操作第10页，本讲稿共47页 将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。等价图形。旋转轴能生成旋转轴能生成n个旋转操作，记为：个旋转操作，记为：操作定义操作定义（2）对称轴 和旋转操作 单重（次）轴单重（次）轴 p pq q2=)(2
4、C二重（次）轴二重（次）轴三重（次）轴三重（次）轴n重（次）轴重（次）轴np pq q2=3p pq q2=2p pq q2=)(1C)(3C)(nCnC轴定义轴定义第11页，本讲稿共47页（2）对称轴 和旋转操作 操作演示操作演示CC第12页，本讲稿共47页对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映s（3）对称面 和反映操作 2面：包含主轴vs对称面对称面 面：包含主轴且平分相邻 轴夹角 面：垂直于主轴hsdsC第13页，本讲稿共47页对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且
5、到中心点有相等距离。这个中心点即是对称中心对称中心。有对称中心222ClHC3无对称中心无对称中心BF（4）对称中心 和反演操作 第14页，本讲稿共47页如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴C1n和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴（映轴）。象转轴（映轴）。象转轴（映轴）。象转轴（映轴）。（5）象转轴 和旋转反映操作 (k为偶数时)(n为奇数时)(k为奇数时)(n为偶数时)S1n=C1n 第15页，本讲稿共47页操作演示操作演示在反式二氯乙烯分子（在反式二氯乙烯分子（CHClCHCl）中）中,Z轴是轴是C2轴轴,且有垂直于且有垂直于Z轴的镜面
6、轴的镜面,因此因此Z轴必为轴必为S2(见左图见左图),此时的此时的S2不是独立的。不是独立的。而而Y轴轴不是不是C2轴轴,且没有垂直于且没有垂直于Y轴的镜面轴的镜面,但但Y轴方向满足轴方向满足S2对称性对称性(见见右图右图),此时的此时的S2是独立的。是独立的。szxy2例如：例如：第16页，本讲稿共47页6.反轴和旋转反演操作反轴和旋转反演操作 反反轴轴I1n的的基基本本操操作作为为绕绕轴轴转转 3600/n，接接着着按按轴轴上上的的中中心心点点进进行行反反演演，它它是是C1n和和i相相继继进进行行的的联合操作：联合操作：I1n=i C1n第17页，本讲稿共47页对称元对称元素符号素符号 对
7、称元素对称元素基本对称基本对称操作操作 符号符号 基本对称操作基本对称操作 E C n i S n I n -旋转旋转 镜面镜面对称中心对称中心 映轴映轴 反轴反轴 E C1n i S1n=C1n I1n=i C1n 恒等操作恒等操作绕绕C n轴轴按按逆逆时时针针方方向向转转3600/n通过镜面反映通过镜面反映按对称中心反演按对称中心反演绕绕S n轴轴转转3600/n，接接着着按按垂垂直于轴的平面反映直于轴的平面反映绕绕I n轴转轴转3600/n，接着按中，接着按中心反演心反演 第18页，本讲稿共47页对称操作的乘积对称操作的乘积Example如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连如果一
8、个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。乘积。分子具有 等对称操作，若其中某些操作满足于关系 ，即对分子先后施行 和 操作，其结果相当于对分子单独施行 操作，则称 为 和 的乘积。=CB ADCBA,B CA A C B 第19页，本讲稿共47页(1)群的基本概念群的基本概念 一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足以下四个 条件，则称为集合G为群。A、群的定义 G中各元素之间的运算满足乘法结合率，即三个元素相乘其结果和乘的顺序无关，即)()(BCAC
9、AB=结合律结合律1-RR-1G中任一元素R均有其逆元素 ，亦属于G，且有ERRRR=-11有逆元素有逆元素=CABDA=2 G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意两个元素，则有 及 ，C和D仍属G中的元素封闭性封闭性G中具有单位元素，它使集合G 中的任一元素满足 RREER=有单位有单位元素元素2.分子点群分子点群第20页，本讲稿共47页若X和A是群G中的两个元素，有X-1AX=B，这时，称A和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。C、共轭元素和群的类212212-=vvvvECCCCssss22=ECCE在 H2O 的 C2v 群中的任意两个元素之积是可以交换的，每
10、个元素与自身共轭，即Example群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：B、群的阶和子群大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）vC2 群共有四类，群共有四类，每个元素为一类。每个元素为一类。第21页，本讲稿共47页)(,132-=ECCCCCECnnnnnnnnn对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为 。C无任何对称无任何对称元素元素点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示CHFClBrC1群2.1分子点群的分类分子点群的分类第22页，本讲稿共47页2C3C点群示例点群示例群部分交错第23页，本讲稿共47页群=-nvvvnnnnnvCCCECs
11、ss,2112群中有 轴，还有通过 轴的n个对称面.nCnC点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示vC2第24页，本讲稿共47页点群示例点群示例vC33NHvCCO群第25页，本讲稿共47页 群中含有一个 轴，还有一个垂直于 轴面 ,当 n为奇数时，此群相当于 和 的乘积，当n为偶数时，相当于 和 i 的乘积，因此群阶为2n。nCnCnChsnCnhC群hs1hCHClO64HC=-hnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,点群示例点群示例点群定义点群定义2hC第26页，本讲稿共47页群点群示例点群示例在 群的基础上，加上n个垂直于主轴 的二重轴 ，且分子
12、中不存在任何对称面，则有：该群中共有2n个独立对称操作。2C点群定义点群定义nCnCDHC362部分交错式的(右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2.)第27页，本讲稿共47页群hD242HC.=*=-)()2()1(12)(2)1(2121,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss*s在 群的基础上，加上一个垂直于 轴的镜面 ，就得到 群，它有4n个群元素.hnhDnDnC点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示第28页，本讲稿共47页Re2Cl8 D4h第29页，本讲稿共47页群在 群的基础上，加上一个通过 轴又平分各相邻两个轴夹角的
13、对称面 ，就得到 群它有4n个群元素.nCnDdsndD2C=-1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCEDsssdD2点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示第30页，本讲稿共47页dD3d62HC反式（交错）式点群示例点群示例群第31页，本讲稿共47页D4d：一些过渡金属八配位化合物，一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。TaF83-第32页，本讲稿共47页S8分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属D
14、4d点群，点群，C4旋转轴位于皇冠旋转轴位于皇冠中心。中心。4个个C2轴分别穿过轴分别穿过S8环上正对的环上正对的2个个S-S键，键，4个个垂直平分面把皇冠均分成八部分。垂直平分面把皇冠均分成八部分。S8 第33页，本讲稿共47页S S4 4点群：点群：只有只有S4是独立的点群。例如：是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯(图图)，有一个有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及称面及C2轴。轴。1,3,5,7-四甲基四甲基环辛四烯环辛四烯 第34页，本讲稿共47页 若一个四面体骨架的分
15、子，存在若一个四面体骨架的分子，存在4个个C3轴，轴，3个个C2轴，同时每个轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平轴还处在两个互相垂直的平面面d的交线上，这两个平面还平分另外的交线上，这两个平面还平分另外2个个C2轴（共轴（共有有6个这样的平面）则该分子属个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操对称性。对称操作为作为E，3C2，8C3，6S4，6d共有共有24阶。这样阶。这样的分子很多。的分子很多。四面体四面体CH4、CCl4对对称性属称性属Td群群，一些含氧，一些含氧酸根酸根SO42-、PO43-等亦是。在等亦是。在CH4分子中，每个分子中，每个C-H键键方向存在方向存在1 1个个C3轴
16、轴，2 2个个氢氢原子原子连线连线中点与中中点与中心心C原子原子间间是是轴轴，还还有有6 6个个d平面。平面。Td群群第35页，本讲稿共47页四四面面体体第36页，本讲稿共47页 一个分子若已有一个分子若已有O O群的对称元素（群的对称元素（4 4个个C3轴，轴，3 3个个C4轴），再有一个垂直于轴），再有一个垂直于C C4 4轴的对称面轴的对称面h h，同时会存在，同时会存在3 3个个h对称面，有对称面，有C4轴与垂直于轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心它的水平对称面，将产生一个对称心I I，由此产，由此产生一系列的对称操作，共有生一系列的对称操作，共有4848个：个：E，6C4，3
17、C2，6C2，8C3，I，6S4，3h,6v,8S6这就形这就形成了成了Oh群。群。属于属于Oh群的分子有八面体构型的群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的，立方体构型的OsF8、立方烷、立方烷C8H8，还有一些金属簇合物对称性属还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。点群。Oh群第37页，本讲稿共47页八八面面体体第38页，本讲稿共47页SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh群第39页，本讲稿共47页Ih 群：正十二面体、正二十面体第40页，本讲稿共47页非非线线性性分分子子轴向群无起点线型分子有n个大于2的高次轴立方群有i无i无轴群正四面体正八面体无有有无 或 有 （为
18、偶数，）有有有n个垂直于 轴的 无垂直于 轴的二面体群有有有没有分子点群的推断分子点群的推断第41页，本讲稿共47页3、分子点群的确定、分子点群的确定确定分子是否属于连续点群 。首先着眼于分子是否是直线型的；如果是，再看他是否有对称中心，如果有（如 ）则分子属于 群；如果没有中心（如 ）则分子属于 群。hDvC,2COHCNvChD确定分子是否具有大于2的多重旋转轴。若分子具有这种旋转轴（如4个三重轴），则属立方群。其中四面体构型的属于 群；八面体构型的属于 群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对称面的属于 群；只有一对称中心的属 群；什么对称元素都没有的属 群dThOsCiC1C确定分子
19、是否具有象转轴 （n为偶数），如果只存在 轴而别无其他对称元素，这时分子属于假轴向群类的 群。nSnSnSThirdFirstSecond第42页，本讲稿共47页若有 对称面 属于 群若有 对称面 属于 群若没有对称面 属于 群hsdsnhDnDndD假如分子均不属于上述各群，而且具有着 旋转轴时可进行第四步。当分子不具有垂直于 轴的 轴时，则属于轴向群类。有以下三种可能：nC2CnC当分子具有垂直于 轴的 轴时，则属于二面体群类，并有以下三种可能：nC2C若有 对称面 属于 群若有n个 对称面 属于 群没有对称面 属于 群vshsnVCnCnhCFifthForth3、分子点群的确定、分子点
20、群的确定第43页，本讲稿共47页4、分子对称性和分子物理性质、分子对称性和分子物理性质判断一个分子是否有旋光性的问题，可以归结为考察分子中是否有对称中心和对称面的问题。凡是有对称中心或对称面的分子，必能与其镜象叠合，则无旋光性；否则，有旋光性。这就是分子旋光性的简单对称性判据。当分子含有不对称原子时可产生分子的旋光性。即分子呈现旋光性的充分必要条件是不能和镜象（分子）完全叠合。当两种对映异构体分子数量不等时必表现有可测量的旋光性。（1）、分子的旋光性）、分子的旋光性第44页，本讲稿共47页 由于分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，所以，由这种对称性能够找出分子正负电荷重心之间的关系，进而可以判断分子偶极矩存在与否和取向。若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。则分子就不存在偶极矩。这就是分子偶极矩的对称性判这就是分子偶极矩的对称性判据。据。通过分子对称性的考察可以了解分子是否存在偶极矩的方向（2）分子的偶极矩）分子的偶极矩第45页，本讲稿共47页第46页，本讲稿共47页第47页，本讲稿共47页