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1、离子晶体第1页，本讲稿共18页2.2.2 离子晶体结合能1.结合能若以若以u(rij)表示离子表示离子i、j 之间的相互作用能，之间的相互作用能，吸引能吸引能,排斥能排斥能,同号取同号取“-”异号取异号取“+”“”表示求和不包括表示求和不包括j=i的项。的项。第2页，本讲稿共18页若晶体由若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性组成，略去表面离子的特性令令设最近邻离子间的距离为设最近邻离子间的距离为R，则，则 是与晶体结是与晶体结构有关的数。构有关的数。第3页，本讲稿共18页 式中式中 为为马德隆常数马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。，它是仅与晶体几何结构有关的常数。2.平衡时体
2、积弹性模量K与n的关系及晶体的结合能设离子最近邻距离为设离子最近邻距离为R，由，由N个离子组成的晶体的体积：个离子组成的晶体的体积：体积弹性模量为：体积弹性模量为：推导略推导略第4页，本讲稿共18页平衡时平衡时:第5页，本讲稿共18页推导略推导略第6页，本讲稿共18页第7页，本讲稿共18页第8页，本讲稿共18页几种离子晶体的几种离子晶体的R R0 0、K K和和n n值值离子晶体离子晶体R0/nm/nmK/10/101010PaPanNaClNaBrKCLKBrRbCLRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778
3、.098.698.859.139.00 第一项表示库仑能，第一项表示库仑能，第二项表示排斥能。第二项表示排斥能。第9页，本讲稿共18页2.2.3 离子晶体的特征 结构稳定：导电性差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。结构稳定：导电性差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。2.2.4 离子半径(泡林半径)泡林认为，离子半径主要取决于最外层电子的分布，而对泡林认为，离子半径主要取决于最外层电子的分布，而对于等电子离子于等电子离子(O-，F-，Na+，Mg+，)来说，离子半径与有效核来说，离子半径与有效核电荷电荷(Z-S)呈反比呈反比1.单价离子半径第10页，本讲稿共18页 确定离子半径时，首先要用确
4、定离子半径时，首先要用X射线衍射法测出最近邻离子射线衍射法测出最近邻离子的核间距的核间距r r0 0，然后根据上式可得：然后根据上式可得：R+,R-R1 1：单价半径；：单价半径；C是由外层电子主量子数决定的一个常数；是由外层电子主量子数决定的一个常数；S：屏蔽系数；：屏蔽系数；Z：原子序数。：原子序数。第11页，本讲稿共18页C=6.22.多价离子半径R：多价离子半径：多价离子半径：n：玻恩指数：玻恩指数：离子的价数。：离子的价数。例例1：NaF的离子间距由的离子间距由X射线衍射测得为射线衍射测得为2.31，Na+与与F-属属Ne的等电子离子，对于这种结构的屏蔽系数的等电子离子，对于这种结构
5、的屏蔽系数S=4.52。第12页，本讲稿共18页2.2.5 马德隆常数的求法(埃夫琴-中性组合法)把晶体看成是由埃夫琴晶把晶体看成是由埃夫琴晶胞构成，胞构成，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的贡献份额加加起来就得马德隆常数。起来就得马德隆常数。第13页，本讲稿共18页+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+选取绿色正方形为选取绿色正方形为埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞:棱上棱上4个正离子对晶胞的贡献为个正离子对晶胞的贡献为它们
6、对参考离子库仑能的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为顶角上顶角上4个负离子对晶胞的贡献为个负离子对晶胞的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为第14页，本讲稿共18页+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+同理当选取红色正方形为同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时埃夫琴晶胞时:第15页，本讲稿共18页 例例2 2：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为R的一维的一维无限长离子链的马德隆常数。无限长离子链的马德隆常数。选定某一正离子为参考离子，选定某一正离子为参考离子，对于负离子取正号，正离子取负号，对于负离
7、子取正号，正离子取负号，马德隆常数马德隆常数AiA+BRCBC解解:第16页，本讲稿共18页解解:由题知每个原子由题知每个原子(离子离子)平均所占的体积为平均所占的体积为:晶胞的体积晶胞的体积n为晶胞所包含的原子为晶胞所包含的原子(离子离子)个数。个数。氯化钠结构氯化钠结构:例例3：由：由N个原子个原子(或离子或离子)组成的晶体体积组成的晶体体积V可以写成可以写成 其中其中 为每个原子为每个原子(离子离子)平均所占的体积，平均所占的体积，R为原子为原子(离离子子)间的最短距离，间的最短距离，是和晶体结构有关的常数。是和晶体结构有关的常数。试求氯化钠型结构的试求氯化钠型结构的 值。值。第17页，本讲稿共18页第18页，本讲稿共18页