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1、碳基复合材料第1页，本讲稿共39页一、概述一、概述（一）碳（一）碳/碳复合材料简介碳复合材料简介（二）碳（二）碳/碳复合材料的发展碳复合材料的发展（三）（三）碳碳/碳复合材料的制法碳复合材料的制法（四）碳（四）碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用二、增强材料二、增强材料三、基体碳材料三、基体碳材料四、四、碳碳/碳复合材料的复合工艺碳复合材料的复合工艺五、碳五、碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能第2页，本讲稿共39页碳碳/碳复合材料是六十年代发展起来约一种新型耐高温材料，它是由碳复合材料是六十年代发展起来约一种新型耐高温材料，它是由增强碳和基体碳所组成的多相材料。增强碳和基体碳所组成的多相材料
2、。增强碳可以是不同类型的碳增强碳可以是不同类型的碳(或石墨或石墨)纤维及其织物。在碳纤维及其织物。在碳/碳复碳复合材料中起着骨架和增强剂的作用。合材料中起着骨架和增强剂的作用。基体碳起粘接作用，也可以是碳或石墨。基体碳起粘接作用，也可以是碳或石墨。碳碳/碳复合材料目前在国外已经被公认是高级再入飞行器鼻锥和固体碳复合材料目前在国外已经被公认是高级再入飞行器鼻锥和固体火箭发动机喷营等关键部位最理想的耐烧蚀、防热材料。碳火箭发动机喷营等关键部位最理想的耐烧蚀、防热材料。碳/碳复合碳复合材料的工程应用也日趋成熟。己用于美国民兵材料的工程应用也日趋成熟。己用于美国民兵洲际导弹弹头，洲际导弹弹头，全碳全碳
3、/碳化的火箭发动机喷管也成功地通过了试验。碳化的火箭发动机喷管也成功地通过了试验。（一）碳（一）碳/碳复合材料简介碳复合材料简介第3页，本讲稿共39页碳/碳复合材料大约于1 9 5 8年问世。开始是钱斯渥特飞机公司宇航分公司的实验人员在研究酚醛树脂基复合材料时由于事故而偶然发观的。经鉴定认为性能优越。大约在同一时期，美国联合碳化物公司(UCC)就用石墨布增强树脂，经固化、碳化和石墨化后，制成了第一个块状碳/碳复合材料，并作为商品出售。（二）碳（二）碳/碳复合材料的发展碳复合材料的发展第4页，本讲稿共39页以美国的情况为代表碳以美国的情况为代表碳/碳复合材料的发展大体上可以分为三个阶段：碳复合材
4、料的发展大体上可以分为三个阶段：1、第一阶段：自、第一阶段：自1958年到六十年代中期为初始发展阶段。年到六十年代中期为初始发展阶段。主要是对碳主要是对碳/碳复合材料用的碳纤维、碳碳复合材料用的碳纤维、碳/碳基本复合工艺进行的研究工作。碳基本复合工艺进行的研究工作。找到了提高碳纤维弹性模量和强度的技术关键。找到了提高碳纤维弹性模量和强度的技术关键。1965年又开始把化学气相沉积方法引入碳年又开始把化学气相沉积方法引入碳/碳的复合工艺中，碳的复合工艺中，2、第二阶段：六十年代中期至七十年代初期是碳、第二阶段：六十年代中期至七十年代初期是碳/碳复合材料的开始应用阶段。碳复合材料的开始应用阶段。在此
5、期间对增强碳，基体碳和复合工艺都继续做了大量工作。在此期间对增强碳，基体碳和复合工艺都继续做了大量工作。开始把碳开始把碳/碳复合材料作为防热和热结构材料应用于火箭发动机喷管、卫星、飞船等尖端碳复合材料作为防热和热结构材料应用于火箭发动机喷管、卫星、飞船等尖端技术领域。技术领域。3、第三阶段：自七十年代初期至今是碳、第三阶段：自七十年代初期至今是碳/碳复合材料的发展提高阶段。碳复合材料的发展提高阶段。材料的性能得到进一步的提高；材料的性能得到进一步的提高；较成功地解决了材料的各向异性问题；较成功地解决了材料的各向异性问题；研制成研制成三向正交细编三向正交细编碳碳/碳复合材料；碳复合材料；而且对碳
6、而且对碳/碳复合材料的应用性能碳复合材料的应用性能(抗应力波、抗热震性等抗应力波、抗热震性等)和微观结构进行了研究；和微观结构进行了研究；碳碳/碳复合材料作为战略核武器头部防热材料的研究更加广泛和深入。碳复合材料作为战略核武器头部防热材料的研究更加广泛和深入。MK-12A碳碳/碳鼻锥成功地用碳鼻锥成功地用作美国第三代洲际弹道导弹弹头防热材料。作美国第三代洲际弹道导弹弹头防热材料。（二）碳（二）碳/碳复合材料的发展碳复合材料的发展第5页，本讲稿共39页碳碳/碳复合材料的制造方法与树脂基复合材料截然不同。这里起粘接碳复合材料的制造方法与树脂基复合材料截然不同。这里起粘接剂作用的基体碳既不溶于任何溶
7、剂也不能加热使它熔融，在常压下碳剂作用的基体碳既不溶于任何溶剂也不能加热使它熔融，在常压下碳只是在只是在3500直接升华。直接升华。主要是利用有机物或有机高聚物在高温下能够热解成碳这一固主要是利用有机物或有机高聚物在高温下能够热解成碳这一固有特性，通过间接方法制备基体碳。有特性，通过间接方法制备基体碳。碳碳/碳材料的复合是与基体碳的形成是同时进行的。碳材料的复合是与基体碳的形成是同时进行的。基本的方法有两种：基本的方法有两种：化学气相沉积法化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）、浸渍碳化法浸渍碳化法。（三）碳（三）碳/碳复合材料的制法碳复合材料的制法第6页
8、，本讲稿共39页航天技术方面航天技术方面在航天飞机机翼和尾翼的前缘由于使用了碳/碳材料大大地减轻了航天飞机的重量。全碳/碳化固体火箭发动机喷管是今后的发展方向。碳/碳材料还可以制作液体火箭发动机的喷喉。在卫星和飞船上还大量地用碳/碳材料制作热防护罩，如：阿波罗载人指令舱上光学仪器的防热罩，阿波罗飞船上核动力发生器的外壳。航空工业方面航空工业方面 英、美、法等国家制造的碳/碳刹车盘，为飞机提供了磨擦制动，能控制飞机在地面运动的方向和速度。碳/碳刹车盘不仅用于高性能的军用飞机，并已投入民用航线使用，如：协和号飞机。这种刹车盘比钢刹车盘强度高，刚性好，可以节省约50%的重量，操作安静，着陆次数可提高
9、5-6倍。在医疗上的应用在医疗上的应用已经用碳/碳复合材料制成了人工心瓣膜。（四）碳（四）碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用第7页，本讲稿共39页（一）对碳纤维的要求（一）对碳纤维的要求含碳量尽量高，含杂质尽量少。特别是有害杂质：碱金属含碳量尽量高，含杂质尽量少。特别是有害杂质：碱金属尽量少（据说抗热氧化性能好的碳纤维，碱金属的含量都比较低）。尽量少（据说抗热氧化性能好的碳纤维，碱金属的含量都比较低）。由于杂质成分和微观结构上的差别，不仅影响到碳纤维的强度和弹性模由于杂质成分和微观结构上的差别，不仅影响到碳纤维的强度和弹性模量，某些杂质含量过高还会削弱材料的耐烧蚀性能。量，某些杂质含量过高还
10、会削弱材料的耐烧蚀性能。一般说，如果碳一般说，如果碳/碳复合材料是用于一般的防热或隔热，则不必选用碳复合材料是用于一般的防热或隔热，则不必选用价格昂贵的高强度高模量碳纤维。价格昂贵的高强度高模量碳纤维。若用于制造导弹弹头等再入飞行器鼻锥和固体火箭发动机喷管，若用于制造导弹弹头等再入飞行器鼻锥和固体火箭发动机喷管，由于工作环境恶劣，要求碳由于工作环境恶劣，要求碳/碳复合材料不仅仅是耐高温耐烧蚀，耐碳复合材料不仅仅是耐高温耐烧蚀，耐热冲击，还要能经受机械冲刷和剥蚀，因此应选择强度和模量适中的碳热冲击，还要能经受机械冲刷和剥蚀，因此应选择强度和模量适中的碳纤维，而且有害杂质碱金属的含量越低越好纤维，
11、而且有害杂质碱金属的含量越低越好。增强材料增强材料第8页，本讲稿共39页（二）碳纤维的使用形式（二）碳纤维的使用形式1、碳毡、碳毡先用几十个毫米长的短切粘胶人造丝或聚丙烯睛的毛絮层迭在一先用几十个毫米长的短切粘胶人造丝或聚丙烯睛的毛絮层迭在一起经针刺加工使起经针刺加工使10-20%的纤维处于垂直方向。的纤维处于垂直方向。毡是多孔材料，因此，它不仅是毡是多孔材料，因此，它不仅是CVD工艺渗碳的理想骨架，而且工艺渗碳的理想骨架，而且还可以直接用它作耐高温隔热材料。还可以直接用它作耐高温隔热材料。2、碳纤维多向织物、碳纤维多向织物碳毡内纤维是任意取向的，单向和两向的增强材料也都因为低碳毡内纤维是任意
12、取向的，单向和两向的增强材料也都因为低强度或极端的各向异性、或者是兼有低强度和极端的各向异性强度或极端的各向异性、或者是兼有低强度和极端的各向异性而不能满足使用要求。而不能满足使用要求。第9页，本讲稿共39页（1 1）三向正交织物）三向正交织物美国从六十年代中期到七十年代初期制成的代表性三向增强美国从六十年代中期到七十年代初期制成的代表性三向增强碳碳/碳复合材料是以编好的石墨纤维布迭层后，再从碳复合材料是以编好的石墨纤维布迭层后，再从Z向穿入向穿入石墨纱，制成一种三向预制件。石墨纱，制成一种三向预制件。特点：特点：（A）三个方向的纱不交织只有重合点。这就可以避免或减少由于）三个方向的纱不交织只
13、有重合点。这就可以避免或减少由于纱交织造成纤维折断和损伤。平直排列有利于充分发挥增强碳结构中纱交织造成纤维折断和损伤。平直排列有利于充分发挥增强碳结构中每根纤维的力学性能。每根纤维的力学性能。（B）各个方向上纱线的品种、股数和每股纱中纤维的根数都可以根）各个方向上纱线的品种、股数和每股纱中纤维的根数都可以根据需要进行合理的选择和设计，为碳据需要进行合理的选择和设计，为碳/碳复合材料的结构性能和烧蚀性碳复合材料的结构性能和烧蚀性能的设计提供了极大的灵活性。能的设计提供了极大的灵活性。试验中发现碳试验中发现碳/碳复合材料的烧蚀性能与编织的细密程度有关，即：碳复合材料的烧蚀性能与编织的细密程度有关，
14、即：增强碳的结构越细密，碳增强碳的结构越细密，碳/碳材料的烧蚀率越小烧蚀外形也越碳材料的烧蚀率越小烧蚀外形也越匀称。美国从七十年代初期又开始研制成三向正交细编碳匀称。美国从七十年代初期又开始研制成三向正交细编碳/碳鼻锥材料。碳鼻锥材料。第10页，本讲稿共39页（2 2）多向织物）多向织物在三向织物的基础上，又研制出多向织物。其目的是：改善在三向织物的基础上，又研制出多向织物。其目的是：改善三向织物非轴线方向的性能，使材料的各部分的性能趋于平三向织物非轴线方向的性能，使材料的各部分的性能趋于平衡，提高强度，特别是剪切强度，降低材料的热膨胀系数。衡，提高强度，特别是剪切强度，降低材料的热膨胀系数。
15、（3 3）三维编织物）三维编织物（A A）纤维在空间中沿多个方向分布，并且可以根据要求设计纤维的）纤维在空间中沿多个方向分布，并且可以根据要求设计纤维的走向，走向，（B B）可以采用比较细的碳纤维进行编织，）可以采用比较细的碳纤维进行编织，（C C）可以直接编织出多种不同形状的异型预制件。）可以直接编织出多种不同形状的异型预制件。因此，它能很好满足碳因此，它能很好满足碳/碳复合材料对增强体的要求，成为碳碳复合材料对增强体的要求，成为碳/碳复合碳复合材料很有发展前途的增强体。材料很有发展前途的增强体。第11页，本讲稿共39页由于起粘接剂作用的基体碳既不溶于任何溶剂也不能加热由于起粘接剂作用的基体
16、碳既不溶于任何溶剂也不能加热使它熔融，而且在常压下碳只是在使它熔融，而且在常压下碳只是在35003500直接升华，所以只直接升华，所以只能通过间接方法制备基体碳，即利用能通过间接方法制备基体碳，即利用有机物或有机高聚物在高有机物或有机高聚物在高温下能够热解成碳温下能够热解成碳这一固有特性来制出基体碳。这一固有特性来制出基体碳。目前的基体碳可以是树脂碳、沥青碳和沉积碳，即由树脂、沥青、目前的基体碳可以是树脂碳、沥青碳和沉积碳，即由树脂、沥青、或一些含碳气体通过加工所得到的碳。或一些含碳气体通过加工所得到的碳。选择可以形成基体碳的材料要考虑材料的黏度、碳收率（含碳率）选择可以形成基体碳的材料要考虑
17、材料的黏度、碳收率（含碳率）、碳的微观结构和晶体结构。、碳的微观结构和晶体结构。基体碳的材料基体碳的材料第12页，本讲稿共39页（一）化学气相沉积法（一）化学气相沉积法（Chemical Vapor DepositionChemical Vapor Deposition）（二）浸渍（二）浸渍-碳化法碳化法（三）热压法（三）热压法（四）石墨化处理（四）石墨化处理碳碳/碳复合材料的复合工艺碳复合材料的复合工艺第13页，本讲稿共39页Chemical Vapor Deposition is chemical reactions which Chemical Vapor Deposition is c
18、hemical reactions which transform gaseous molecules ,called precursor,into a transform gaseous molecules ,called precursor,into a solid material ,in the form of thin film or powder,on the solid material ,in the form of thin film or powder,on the surface of a substratesurface of a substrate .（一）化学气相沉
19、积法（一）化学气相沉积法（CVDCVD法，法，Chemical Vapor DepositionChemical Vapor Deposition）热解碳气体分子排列于碳纤维的表面上。热解碳气体分子排列于碳纤维的表面上。第14页，本讲稿共39页1 1、化学气相沉积法的主要工艺、化学气相沉积法的主要工艺（1）CVD法制造碳/碳复合材料的主要设备是真空炉(电阻加热或感应加热均可)，控制气体流量和炉压的流量计、节流阀、气压表以及温控系统等。（2）将碳纤维制成的多孔增强材料（如碳毡、织物等）放入炉内，抽真空。（3）加热并通入惰性气体（如氩气等）防止碳纤维被氧化。（4）然后，在一定的温度（950-115
20、0）和压力（1-150mm汞柱）下，把含碳气体（例如天然气，甲烷或丙烯等）与氢气或氖气混合送进炉内（惰性气体此时主要起稀释稀奉剂的作用，调节气体的浓度）。（5）含碳气体与加热的碳纤维表面接触，气体分子吸收热能后，发生热解，形成具有显著锥状生长的和低孔隙率的以及光学上各向异性的热解碳（1100左右形成的碳，1750-2250形成的碳成为热解石墨）。并排列于碳纤维的表面上。（6）热解碳绕着碳纤维生长，沉积的结果使碳纤维的直径不断增加，直到同邻近碳纤维上的沉积相接触，形成基体碳的连续相，从而得到致密的碳/碳复合材料。（7）必须强调：碳/碳复合材料是包含碳纤维分散相、基体碳的连续相、还有相当多的微孔和
21、微裂纹的复杂的多相体系（8）在实际操作中，按照增强材料碳中温度分布的情况和反应气体向增强材料碳中扩散的型不同，把CVD碳渗入分为：等温法等温法、温度梯度法温度梯度法、压力梯度压力梯度法等。Chemical Vapor Deposition第15页，本讲稿共39页等温法（均热法）等温法（均热法）等温法就是将碳纤维预制件放在温场均匀（950-1150）的炉膛中，在真空情况下受到周围的加热元件辐射加热。优点：（1 1）操作较简便，可靠性、重复性较高。）操作较简便，可靠性、重复性较高。（2 2）在碳渗入过程中，基质碳胚体容易保持恒定而均匀的温度。）在碳渗入过程中，基质碳胚体容易保持恒定而均匀的温度。（
22、3 3）成品的基体碳密度大、模量高、易于石墨化。）成品的基体碳密度大、模量高、易于石墨化。（4 4）整个碳）整个碳/碳复合材料结构较均匀。碳复合材料结构较均匀。（5 5）一个炉中可以同时制造出形状不同，大小不一的多种碳）一个炉中可以同时制造出形状不同，大小不一的多种碳/碳部件。碳部件。缺点：（1 1）容易在预制件的外表面沉积出较厚的碳的表面层，形式一个硬皮，阻止碳向预）容易在预制件的外表面沉积出较厚的碳的表面层，形式一个硬皮，阻止碳向预制件内部渗入。为了最大限度地使预制件渗碳致密，必需通过机械加工去掉表面硬制件内部渗入。为了最大限度地使预制件渗碳致密，必需通过机械加工去掉表面硬壳，如此反复多次
23、才能得到一定密度的碳壳，如此反复多次才能得到一定密度的碳/碳复合材料。碳复合材料。（2 2）周期长，每个周期长达）周期长，每个周期长达50-12050-120小时。小时。Chemical Vapor Deposition第16页，本讲稿共39页温度梯度法温度梯度法温度梯度法的特点是在预制件的厚度方向上存在着温差。炉压较高(一般都是1个大气压)，沉积效率较高，但沉碳的速率和等温法相似，受扩散控制。碳纤维预制件被套在石墨芯模上，在感应线圈和胚体之间装一个导热不良的套筒作为绝缘体。并在套筒和预制件（胚体）间形成一个引入气体和排放气体附产物的通道。由于石墨是电和热的良导体，当感应线圈中通以高频电流时，
24、在石墨芯模中便感应出同样频率的电涡流，使芯模表面加热，与芯摸直接接触的预制件碳胚体的内表面温度最高，因多孔性的预制件胚体导热性能很差于是就在预制件胚体的厚度方向上，自内表面向外，温度急剧降低，加之感应线圈是水冷铜质线圈，原料气体和稀释体又是以高流速流过预制件碳胚体的表面，都对预制件碳胚体外表面起冷却作用。而且后者是获得和控制温度梯度的主要手段。扩散到多孔预制件碳胚体中的碳氢化合物气体，在正常的渗入条件下，首先在高温石墨芯模和预制件碳胚体的界面沉积出碳，随着反应的进行，胚体内表面由于热解碳的沉积，密度逐渐提高，从而获得感应加热，于是碳的沉积，沿胚体厚度的方向从高热区向低温区、从高密度向低密度区循
25、序渐进，随着时间的推移，温度梯度逐渐缩小，直至最后趋于一致。Chemical Vapor Deposition第17页，本讲稿共39页温度梯度法温度梯度法优点：1.温度梯度法的炉压较高，沉积碳的速度较快，表面不易形成硬壳，沉积可一次完成。2.沉积周期可大为缩短，同样密度的碳胚体一般用等温法需要400-500小时，而温度梯度法只要几十个小时就够了。缺点：1.在制造形状复杂的部件时，对每个部件都需要一个特殊设计的线圈和发热芯模。2.炉内在同一时刻，只能处理一个部件。3.零件最终密度不均匀，进气的一面密度较低。Chemical Vapor Deposition第18页，本讲稿共39页压力梯度法压力梯
26、度法压力梯度法也叫压差法，其主要特点是在等温的多孔材料厚度方向上建立起压力差，压力梯度法也叫压差法，其主要特点是在等温的多孔材料厚度方向上建立起压力差，强迫反应气体从高压一端流经多孔预制件。此法适用于渗透透气性低圆筒状预制件。强迫反应气体从高压一端流经多孔预制件。此法适用于渗透透气性低圆筒状预制件。例如制造碳例如制造碳/碳喉衬，导弹弹头的截锥防热套等。碳喉衬，导弹弹头的截锥防热套等。在渗透圆筒时，反应气体可从筒里面通入，从外表面排出未反应的和反应的附在渗透圆筒时，反应气体可从筒里面通入，从外表面排出未反应的和反应的附产品气体。或者迫使气体从外表面进入圆筒里面，从内表面排出废气。前者称产品气体。
27、或者迫使气体从外表面进入圆筒里面，从内表面排出废气。前者称为内为内-外压差法，后者称为外外压差法，后者称为外-内压差法。内压差法。被被CVDCVD碳渗入的预制件放在加热区的中心部位，达到一定温度时，使碳氢化合物气体从碳渗入的预制件放在加热区的中心部位，达到一定温度时，使碳氢化合物气体从炉底进入，进口压力为炉底进入，进口压力为P P（入），未反应的和反应的附产物出口处的压力为（入），未反应的和反应的附产物出口处的压力为P P（出），因（出），因为气体在胚体的碳纤维表面热解沉积出碳，使多孔胚体的透气性受到限制，所为气体在胚体的碳纤维表面热解沉积出碳，使多孔胚体的透气性受到限制，所以以P P（入）大
28、于（入）大于P P（出），压力差（出），压力差P=PP=P（入）（入）-P-P（出），就是碳渗入的推动力（出），就是碳渗入的推动力。优点：优点：1.沉积过度较快碳渗透用的时间较短。2.密度均匀。3.适用于较厚的制件。缺点：缺点：1.要求设备紧密配合、密封，以防漏气。2.仍然会形成表面结层（硬壳），此时必须通过机械加工去掉表面硬壳再继续渗入。3.形状复杂的或薄壁构件不宜采用此法。Chemical Vapor Deposition第19页，本讲稿共39页2.2.工艺参数的选择工艺参数的选择制造碳/碳复合材料在碳纤维和预制件结构形式(碳毡或其它形式)已经确定的情况下，CVD工艺参数：温度温度，压力压
29、力，气体流速气体流速，反应气体的浓度反应气体的浓度等直接影响基体碳的显微结构，石墨化程度的难易，碳/碳复合材料的最终密度和烧蚀等性能。因此，工艺参数的确定和控制十分重要。Chemical Vapor Deposition第20页，本讲稿共39页（1）温度确定温度参敖的主要原则是：（A）要保证反应气体能够渗入到多孔碳纤维预制件内部孔隙中进行热解沉碳；（B）能够制得高密度的碳/碳复合材料。具体选择的温度要看采用什么样的碳氢化合物，例如原料气体为天然气时：等温法CVD的温度为：990-1100，温度梯度法高温区可达1350左右，液化气（丙烯）则沉积温度为920-950沉积温度对沉积碳密度的影响沉积温
30、度对沉积碳密度的影响如图所示如图所示：在1600-1700时，热解碳的密度最低。为了得到高密度，温度应选择在1500以下。如果要得到高密度热解石墨，就应选在2000以上。Chemical Vapor Deposition第21页，本讲稿共39页沉积温度对沉积碳的微观结构、晶体参数和性能的影响也十分沉积温度对沉积碳的微观结构、晶体参数和性能的影响也十分明显明显。例如天然气热解，沉积温度为1100-1300：沉积碳的特点是均匀而光华的层状结构，呈现出明显的锥状生长。沉积碳大致绕碳纤维表面作同心圆分布。沉积温度为1250-1400：沉积碳的特点是复杂的显微结构，它有一个内部光滑的层状区和一个外部粗糙
31、层结构区。沉积温度为1500：沉积碳的显微结构显示很低的各向异性。不同温度下生成的沉积碳其石墨化的程度差别相当大。不同温度下生成的沉积碳其石墨化的程度差别相当大。例如：1500时得到的沉积碳和1400时得到的沉积碳相比就不容易石墨化。Chemical Vapor Deposition第22页，本讲稿共39页（2 2）压力）压力用等温法进行CVD沉积时，炉内气体压力对沉积效率、沉积碳的显微结构和碳/碳复合材料的性能等，都有不同程度的影响。等温法中炉压越高，碳的沉积效率也高。但综合考虑，单纯追求沉积效率将会带来一些不良的后果。沉积压力对沉积碳晶体参数及石墨化程度也有影响，实验证明：等温法CVD沉碳
32、发采用低压生成的碳容易石墨化。在3000下，经两小时热处理后，低压沉积碳的石墨化程度最好。因而其密度和导热系数K显著提高，电阻率R则明显下降。这都进一步说明，用恒温法沉碳时要采用较低的沉积压力。Chemical Vapor Deposition第23页，本讲稿共39页采用浸渍采用浸渍-碳化制备碳碳化制备碳/碳复合材料是以三维多向织物为增强体，以沥青碳复合材料是以三维多向织物为增强体，以沥青或树脂为浸渍剂，经反复浸渍或树脂为浸渍剂，经反复浸渍-碳化碳化-石墨化，直到达到预期的密度为石墨化，直到达到预期的密度为止。止。浸渍碳化法浸渍碳化法第24页，本讲稿共39页1 1、对浸渍剂的要求、对浸渍剂的要
33、求（1）碳化后有高的产碳率。这样可以用较少的浸渍次数制得密度较高的碳/碳材料。（2）具有良好的流动性。浸渍剂的流动性对制品的密度均匀性有很大影响，这对制造大尺寸部件更为重要。（3）碳化得到的焦炭要容易石墨化。因为石墨化有利于提高碳/碳材料的抗热震性能。（4）选择浸渍剂还应考虑原料的成本及工艺重复性等2 2、主要的浸渍剂主要的浸渍剂（1）热固性树脂类：如酚醛树脂、糠醇树脂、糠酮树脂酚醛树脂、糠醇树脂、糠酮树脂等。特点：制得的碳气密性好。但碳化工艺周期较长，而且不容易石墨化。（2）沥青沥青特点：所获得的焦炭容易石墨化，产碳率高，碳化过程中不容易损伤纤维。文献报导，用沥青浸渍可以制得综合性能较好的碳
34、/碳复合材料。目前，无论是碳/碳鼻锥或是固体发动机的喷管喉衬多采用沥青（天然的或人工合成的）作浸渍剂。第25页，本讲稿共39页3 3、浸渍工艺、浸渍工艺为了制得密度高、各向同性程度高、结构和性能均匀的耐烧蚀碳/碳复合材料，除了合理地设计预制件的结构，精心编织，严格检查预制件的质量，进行浸渍前的预处理以及选择合适的浸渍剂之外，浸渍-碳化工艺的确定和控制往往对基体碳的结构和性能以及碳/碳复合材料的结构和性能产生很大的影响。（1 1）真空浸渍）真空浸渍（2 2）高压浸渍）高压浸渍-碳化碳化（3 3）CVDCVD法和浸渍法和浸渍-碳化法结合碳化法结合第26页，本讲稿共39页（1）真空浸渍）真空浸渍为了
35、使浸渍剂能够进入到多孔的预制件的孔隙中必须先排除预制件中的空气。去气，一船在高温（300）、高真空下进行。去气时间约需2小时。去气之后，加入巳熔融的沥青（300左右）（或其它流动性适宜的树脂）。此时沥青的粘度最低，因而极易进入去气的预制件孔隙中。如果浸渍剂是热固性树脂，浸渍温度依所用的树脂类型而定。同时浸渍后需经过充分固化，然后再进行碳化。如果用沥青作浸渍剂，必须进行下一步高压浸渍-碳化工序。第27页，本讲稿共39页（2 2）高压浸渍）高压浸渍-碳化碳化对于用沥青作浸渍剂，必须进行高压浸渍-碳化工序。浸渍压力从几百到上千个大气压。待浸渍完毕后，继续升温并控制升温速度，在各温度下的保温时间也以有
36、利于沥青中间相的形成为准。例如：250-430：自由升温 430：保温10小时 430-550：升温速度为10%/小时，共计26小时 550：保温4小时优点优点：（A）可以提高碳产率。中温沥青高温沥青常压，氮气中5/分到600碳产率：44%碳产率：49%7-8公斤/厘米2，600，2小时碳产率：72%碳产率：77%26-27公斤/厘米2，600，2小时碳产率：82%碳产率：86%第28页，本讲稿共39页（B）可以大大缩短工艺周期，提高工艺效率。要制得密度为1.9-2.0克/厘米3的碳/碳复合材料，尤其是大尺寸（例如：200200300毫米3）的部件，用上千个大气压的高压，可以使工艺周期比低压短
37、2-3倍。那么高压究竟起了什么样的作用？原因是：沥青在浸渍-碳化过程中，尤其是在碳化过程中，要排放出小分子碳氢化合、，氢气等大量的气体。例如平均分子量为400-600的煤焦油沥青每生成1摩尔的沥青“中间相”（分子量约为1200-2000）时，大约要放出2摩尔的气体附产物。这些气体在材料中产生相当大的压力，其临界压力在900公斤厘米2左右。因此，在沥青的粘度最低时浸渍，如果不施加很大的压力，沥青就会随着气体附产物的排放而大量流失。这是影响碳渍效率的一个原因。另一方面随着“中间相”含量的增加，体系的粘度也增大。气体附产物难以排出，就会形成气泡夹杂在以后形成的焦炭中，从而影响下一次的浸渍效率，其结果
38、是延长工艺周期，只能得到密度较低。孔隙率较高的碳/碳材料。因此，浸渍/碳化压力都超过临界压力，而选在1000公斤厘米2 左右（C）可以改善碳基体的微观结构，提高碳/碳材料的性能 高压浸渍碳化工艺条件如果控制得好，不仅能够获得均一的细粒的各向同性石墨基体，而且能够形成一种微孔结构的均质碳/碳复合材料。这种碳/碳材料具有优异的物理性能、力学性能和耐航烧烛性能。第29页，本讲稿共39页（3 3）CVDCVD法和浸渍法和浸渍-碳化法结合碳化法结合在碳/碳材料的研制初期，多单独采用CVD法或浸渍-碳化法。但对于大尺寸的厚壁碳大尺寸的厚壁碳/碳部件碳部件，无论采用哪一种复合工艺都不能获得预期的性能要求。因
39、此，就发展成CVD法和浸渍-碳化法结合使用的复合工艺。（4 4）采用树脂浸渍后，要充分固化，然后再加热进行碳化。）采用树脂浸渍后，要充分固化，然后再加热进行碳化。第30页，本讲稿共39页热压法是直接把短切碳纤维和石墨粉或焦粉以及添加剂，先用适量的稀淀粉糊搅拌成泥浆状。经烘干、装在模具中，于2000、300公斤/厘米2 的压力下进行热压，只需30分钟即可制得密度大于2.0的碳纤维增强石墨材料。用它加工成的小型小型固体火箭发动机喉衬不仅烧蚀率低（0.027mm/sec），而且烧蚀外形也比较均匀。这种方法的主要优点是生产周期短，但不适宜作大部件。（三）（三）热压法热压法第31页，本讲稿共39页在石墨
40、化处理之前，1500以下生成的碳显示乱层结构。层间距比石墨晶体中的层间距要大，横晶的厚度也较小。比石墨的微晶厚度小几倍到几百倍，所以不具备石墨的物理性能，通常要经过通常要经过22002200以上的热处理，才开始形成三维有序排列。与此以上的热处理，才开始形成三维有序排列。与此同时，基体碳的层间距不断减小、微晶厚度不断增加，这个转化过程即石墨化过程。同时，基体碳的层间距不断减小、微晶厚度不断增加，这个转化过程即石墨化过程。基体碳的微观结构影响其石墨化的难易。基体碳的微观结构影响其石墨化的难易。高温热处理是把碳转化为石墨的必要条件，但只靠热处理不一定能保证石墨化，这高温热处理是把碳转化为石墨的必要条
41、件，但只靠热处理不一定能保证石墨化，这还要看碳的结构。例如：石油焦还要看碳的结构。例如：石油焦17001700即可进入石墨化阶段。沥青焦即可进入石墨化阶段。沥青焦20002000才进才进入石墨化阶段，比较完善的石墨化需要入石墨化阶段，比较完善的石墨化需要25002500以上的高温处理。而难石墨化的酚以上的高温处理。而难石墨化的酚醛树脂碳热处理到醛树脂碳热处理到2800-30002800-3000，仅得到各向同性的玻璃态碳。但用样的树脂浸，仅得到各向同性的玻璃态碳。但用样的树脂浸渍碳纤维织物时，纤维与基体间的相互作用对最终碳渍碳纤维织物时，纤维与基体间的相互作用对最终碳/碳复合材料的石墨化有很碳
42、复合材料的石墨化有很大影响。也可以用催化剂促进树脂碳的石墨化。大影响。也可以用催化剂促进树脂碳的石墨化。此外加大压力也能提高石墨化的程度。此外加大压力也能提高石墨化的程度。（四）石墨化处理（四）石墨化处理 第32页，本讲稿共39页石墨化处理对碳石墨化处理对碳/碳复合工艺和产品性能的影响：碳复合工艺和产品性能的影响：（1）石墨化处理能够使基体碳中的闭口孔变成开口孔，有利于重复浸渍-碳化，以提高制品密度和提高工艺效率。（2）石墨化对材料的热物理性能和机械性能有明显的影响。一般是：随着石墨化程度的提高，材料的导热系数增大、热膨胀系数减小、强度略有降低、而模量降低得更多些。（3）材料的这些物理性能综合
43、成一个抗热应力因子TSR(Thermal Stress Resistance)，即：TSR=（材料的极限强度材料的导热系数）/（材料的弹性模量材料的热膨胀系数）。TSR是比较材料抗热应力能力好坏的一个有用的参数。它的数值越大、材料的抗热应力的能力就越好，它可以作为材料使用性能的一个重要的综合性性指标。碳/碳材料或其它石墨类材料经过石墨化处理后，材料的抗热应力能力均有所提高。（4）石墨化还能使碳/碳材料的密度增加到2.0克/厘米3以上，而材料的密度越高，其烧蚀性能越好。（5）另外由于模量降低，也容易进行机械加工。第33页，本讲稿共39页（五）小结（五）小结（1 1）热固性树脂碳化而成的基体碳，也
44、称为）热固性树脂碳化而成的基体碳，也称为树脂碳树脂碳。它们具有高度的网状结构。是一种难以石墨化的无定形玻璃态碳。即使经过高温处理，其它们具有高度的网状结构。是一种难以石墨化的无定形玻璃态碳。即使经过高温处理，其密度也不超过密度也不超过1.51.5克克/厘米厘米3 3。（2 2）沥青碳化形成的基体碳也叫做）沥青碳化形成的基体碳也叫做沥青碳沥青碳。是一种容易石墨化的软质碳。是一种容易石墨化的软质碳。高温热处理后，密度至少可达到高温热处理后，密度至少可达到2.12.1克克/厘米厘米3 3。（3 3）化学气相沉积形成的热解碳也叫）化学气相沉积形成的热解碳也叫CVDCVD碳碳。选择适宜的工艺条件，得到的
45、基体碳与。选择适宜的工艺条件，得到的基体碳与碳纤维间界面结合较好。石墨化后，其密度至少可达碳纤维间界面结合较好。石墨化后，其密度至少可达2.12.1克克/厘米厘米3 3。（4 4）碳）碳/碳复合材料用作烧蚀防热材料时，因为烧蚀率随材料密度的增大而降低，总碳复合材料用作烧蚀防热材料时，因为烧蚀率随材料密度的增大而降低，总是把密度的提高作为选择工艺方法的一个重要因素。是把密度的提高作为选择工艺方法的一个重要因素。（5 5）CVDCVD碳和沥青碳的密度基本相同。但是填充织物孔隙的效率，沥青碳更好。因为采用高压碳和沥青碳的密度基本相同。但是填充织物孔隙的效率，沥青碳更好。因为采用高压浸渍沥青，在最终碳
46、浸渍沥青，在最终碳/碳材料的外表和内部，实际上不存在密度梯度。而碳材料的外表和内部，实际上不存在密度梯度。而CVDCVD碳是逐步沉积碳是逐步沉积在孔壁上，容易引起瓶颈现象，形成闭扎，不能制得密度高而厚壁均匀的部件。在孔壁上，容易引起瓶颈现象，形成闭扎，不能制得密度高而厚壁均匀的部件。（6 6）因此，高压浸渍沥青）因此，高压浸渍沥青-碳化，最后石墨化，是制造碳碳化，最后石墨化，是制造碳/碳复合材料较先进的工艺方碳复合材料较先进的工艺方法。法。（7 7）实际上，根据制品的使用要求，往往采用浸渍）实际上，根据制品的使用要求，往往采用浸渍-碳化与碳化与CVDCVD沉积相结合的复合工艺。沉积相结合的复合
47、工艺。第34页，本讲稿共39页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能1.1.不同碳基体和复合工艺对三向正交碳不同碳基体和复合工艺对三向正交碳/碳复合材料环拉伸性能的影响碳复合材料环拉伸性能的影响基体及渗碳工艺密度g/cm3拉伸强度MPa拉伸模量GPa断裂应变%酚醛1.62118.570.30.18高固体酚醛1.65106.864.80.17高熔点沥青1.6494.4106.10.08低熔点沥青1.65128.264.10.05等温CVD，未石墨化1.59113.777.20.15等温CVD，酚醛1.73106.877.90.13压差CVD，未石墨化1.35136.468.20.20压差CVD，
48、石墨化1.28130.261.30.20压差CVD，酚醛1.58128.264.10.20第35页，本讲稿共39页2 2、不同碳基体和复合工艺对三向正交碳、不同碳基体和复合工艺对三向正交碳/碳复合材料环压缩性能的影响碳复合材料环压缩性能的影响基体及渗碳工艺密度g/cm3压缩强度MPa压缩模量GPa断裂应变%酚醛1.6252.920.00.59高固体酚醛1.6559.920.70.50等温CVD，未石墨化1.59103.133.80.48等温CVD，酚醛1.7373.927.60.40压差CVD，未石墨化1.35115.123.40.72压差CVD，酚醛1.5882.718.60.65碳碳/碳复
49、合材料的性能碳复合材料的性能第36页，本讲稿共39页3 3、浸渍法制造的单向带碳、浸渍法制造的单向带碳/碳复合材料的力学性能碳复合材料的力学性能性能平行垂直HTUHMSHTUHMS模量GPa拉伸125220压缩102507.5强度MPa拉伸60057545压缩2853802550弯曲1250-1600825-10002030剪切2028断裂韧性KJ/m270200.40.8HTU：表面未处理的高强度碳纤维，HMS：表面处理的高模量碳纤维。碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能第37页，本讲稿共39页4 4、三向正交和穿刺织物增强的碳、三向正交和穿刺织物增强的碳/碳复合材料在碳复合材料在X-YX
50、-Y方向上的性能方向上的性能三向正交增强（密度：1.8，Vfx=VfY=0.16），穿刺增强（密度：1.8，Vfx=VfY=0.25）性能穿刺增强三向正交增强拉伸强度MPa104.799.2模量GPa57.955.8断裂应变%0.20.2压缩强度MPa90.968.9模量GPa70.342.7断裂应变%0.20.2热膨胀系数10-6K-10-908K00908-30192.02.0519K时导热系数W/（mk）126.3114.2碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能第38页，本讲稿共39页5 5、烧蚀性能、烧蚀性能（1 1）不同材料的有效烧蚀热比较）不同材料的有效烧蚀热比较材料碳/碳聚丙乙烯