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1、化学分析第二章误差第1页，本讲稿共43页一一一一 、误差和准确度、误差和准确度、误差和准确度、误差和准确度 准确度准确度准确度准确度分析测定值与真实值的接近程度，分析测定值与真实值的接近程度，准确度的高低用准确度的高低用误差误差来衡量，来衡量，误差一般用误差一般用绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差来表示来表示。二二二二 、偏差和精密度、偏差和精密度、偏差和精密度、偏差和精密度 精密度精密度精密度精密度若干次平行测定结果的相互接近程度，若干次平行测定结果的相互接近程度，精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差来衡量，来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
2、三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件,精密度高不一定准确度高精密度高不一定准确度高精密度高不一定准确度高精密度高不一定准确度高,只只只只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。2-1 2-1 分析测试的误差和偏差分析测试的误差和偏差第2页，本讲稿共43页一、一、一、一、系统误差系统误差系统误差系统误差
3、1 1 1 1产生的原因及分类：产生的原因及分类：产生的原因及分类：产生的原因及分类：（1 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善例例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当 （2 2）仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 （3 3）试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质例例：去离子水不合格；试剂纯度不够去离子水不合格；试剂纯度不够 （4 4）主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成例例
4、：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数 2 2 2 2特点：特点：特点：特点：影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度 （1 1）对分析结果的影响比较恒定，对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正可以测定和校正 （2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现在同一条件下，重复测定，重复出现2-22-2 误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法第3页，本讲稿共43页(2)(2)服从正态分布规律服从正态分布规律：二、二、随机误差随机误差(也叫偶然误差也叫偶然误差)随机误差的正态分布曲线随机误差的正态分布曲线1 1 1 1产生的原因产生的原因产
5、生的原因产生的原因:(1):(1)偶然因素偶然因素(室温室温,气压的微小变化气压的微小变化)2 2 2 2特点特点特点特点:(1)(1)不恒定不恒定,无法校正；无法校正；注意注意注意注意：过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。(2)(2)个人辩别能力个人辩别能力(滴定管读数滴定管读数)大小相近的正误差和负误差出现大小相近的正误差和负误差出现的几率相等的几率相等;小误差出现的频率小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于低，很大误差出现的几率近于零。零。第4页，本讲稿共43页 三
6、、误差的减免三、误差的减免 （一）（一）系统误差的减免系统误差的减免 1.1.方法误差方法误差采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验 2.2.仪器误差仪器误差校准仪器校准仪器 3.3.试剂误差试剂误差作空白试验作空白试验 （二）（二）随机误差的随机误差的“减免减免”增加平行测定的次数，取其平均值增加平行测定的次数，取其平均值第5页，本讲稿共43页2-32-3 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 （二）中位数（二）中位数平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度 平均偏差平均偏差：相对平均偏差相对平均偏差：特点特点：简单简单 缺点
7、缺点：大偏差得不到应有反映大偏差得不到应有反映一、数据集中趋势的表示方法一、数据集中趋势的表示方法二、二、数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法（一）平均偏差（一）平均偏差（一）算术平均值（一）算术平均值第6页，本讲稿共43页 标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况标准偏差的计算分两种情况：为无限多次测定的平均值为无限多次测定的平均值(总体平均值总体平均值)；即即 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值即为真值 相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)：CV=100%样本标准偏差样本标准偏差：1 1 1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷
8、大时当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 总体标准偏差总体标准偏差：（二）标准偏差（二）标准偏差 2 2 2 2有限测定次数有限测定次数有限测定次数有限测定次数第7页，本讲稿共43页 三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间 置信区间置信区间以平均值为中心，真值出以平均值为中心，真值出 现的范围。现的范围。置信度置信度真值在置信区间出现的几率。真值在置信区间出现的几率。t t分布曲线分布曲线n=n=6 n=2正态分布曲线正态分布曲线第8页，本讲稿共43页 三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间 置信区间置信区间以平均值为中心，真值出以平均值为中心，真值出 现的范围。现的范围。置信度置
9、信度真值在置信区间出现的几率。真值在置信区间出现的几率。S S:有限次测定的标准偏差有限次测定的标准偏差n n:测定次数测定次数 t :t t 值，置信系数值，置信系数对于有限次测定对于有限次测定,平均值与总体平均值平均值与总体平均值 关关系为：系为：第9页，本讲稿共43页 t t 值表值表(t t:某一置信度下的置信系数某一置信度下的置信系数)讨论：讨论：讨论：讨论：1.1.1.1.置信度不变时置信度不变时置信度不变时置信度不变时:n n 增加增加,t t 变小，变小，置信区间变小置信区间变小 2.2.2.2.n n n n不变时不变时不变时不变时：置信度增加，置信度增加，t t 变大，变大
10、，置信区间变大置信区间变大第10页，本讲稿共43页分析结果的数据处理分析结果的数据处理 平均偏差平均偏差：相对平均偏差相对平均偏差：平均偏差平均偏差算术平均值算术平均值第11页，本讲稿共43页又称均方根偏差又称均方根偏差 为无限多次测定的平均值为无限多次测定的平均值(总体平均值总体平均值)相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)：CV=100%样本标准偏差样本标准偏差：1 1 1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 总体标准偏差总体标准偏差：标准偏差标准偏差 2 2 2 2有限测定次数有限测定次数有限测定次数有限测定次数第12页，本讲
11、稿共43页 三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间 S S:有限次测定的标准偏差有限次测定的标准偏差n n:测定次数测定次数 t :t t 值，置信系数值，置信系数有限次测定有限次测定,平均值与总体平均值平均值与总体平均值 关系为关系为第13页，本讲稿共43页 t t 值表值表(某一置信度下的置信系数某一置信度下的置信系数)第14页，本讲稿共43页 计算计算：四四.可疑数据的取舍可疑数据的取舍步骤步骤:1 1Q 检验法检验法 数据从小至大排列数据从小至大排列x1,x2,xn 求极差求极差 xnx1 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据差确定检验端：比较可疑数据与相邻数据差xnxn-1与与x2
12、x1，先检验差值大的一端先检验差值大的一端第15页，本讲稿共43页 表表2-22-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数测定次数 Q Q0.90 Q Q0.95 3 3 0.94 0.980.94 0.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 10 0.41 0.48（6 6
13、）将将Q Q计计与与Q Q表表相比相比，若若Q Q计计Q Q表表舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成过失误差造成）若若Q Q计计 F表表，两组数据的精密度两组数据的精密度 存在显著性差异存在显著性差异 若若F计计F表表，两组数据的精密度两组数据的精密度 无显著性差异无显著性差异.第22页，本讲稿共43页表表2-4 2-4 置信度置信度95%95%时时F F 值值（单边单边）第23页，本讲稿共43页a.a.计算计算t t 值值 b.b.按按置信度和置信度和测定次数测定次数,查表得到查表得到:t t表表 c.c.比较比较t t计计与与t t表表 若若t t计计 t t表表,表示有显著性差异表示有显
14、著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进。t t计计 0；反之，b0；反之，b0。第40页，本讲稿共43页Ax0.20.80.40.6A 0 1 2 3 4 5C/mgL-1200190180170160150140130120110E/mVcx0.10.40.71.0 1.3C/mgL-1Ex标准曲线法绘图示例标准曲线法绘图示例标准曲线法绘图示例标准曲线法绘图示例：cx 第41页，本讲稿共43页 试样的主体往往对欲测物的响应有干扰，即用纯的欲测物绘制的标准曲线和在主体中加入纯欲测物，所得到的标准曲线的斜率往往不完全一样，这一现象通常称为“主体效应”。产生这一效
15、应的原因之一是欲测物的离子活度的改变。当有主体效应时，则不能用仅含纯的欲测物的溶液来绘制标准曲线，而应采用标准加入法：取5个以上等体积容量瓶，加入等体积试样后分别加入不同量的纯欲测物，均稀释至刻度，分别测量它们的响应值。将仪器响应值作Y 轴，纯欲测物加入量作X 轴，绘制标准曲线，然后将标准曲线反方向交于负的X轴上。此交点与Y等于零处的距离所相应的X的量（或浓度），即为试样中欲测物的含量（或浓度），如图2-6 所示。直接电位分析法和原子吸收光谱分析法常采用该法进行分析。二、标准加入法二、标准加入法二、标准加入法二、标准加入法第42页，本讲稿共43页 标准加入法与标准曲线法不同，欲测物的含量Xe，不是用试样的响应值从标准曲线上直接查得X0值，而是延长曲线，从与X轴的交点处计算Xe值。相对来说，它的精度比标准曲线法要差。增加实验点数有助于提高标准加入法的精度，通常至少要有四个实验点，此外，实验点应包括较宽的含量范围。试样的响应值欲测物含量XeX加入量Y响应值图图2-6 标准加入法标准加入法第43页，本讲稿共43页