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1、加成和消除反应第1页，本讲稿共80页反应类型反应类型反应机理反应机理 影响因素影响因素反应的定向反应的定向立体化学立体化学 其它消除反应其它消除反应分子中消去小分子中消去小分子生成不饱分子生成不饱和键和键由亲核试剂进由亲核试剂进攻发生的加成攻发生的加成反应反应由亲电试剂进攻发生的加成反应第2页，本讲稿共80页6.1 加成反应加成反应第3页，本讲稿共80页Y叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应亲电加成反应但更易发生亲但更易发生亲核加成反应核加成反应碳碳重键的加成碳碳重键的加成第4页，本讲稿共80页一一.亲电加成反应亲电加成反应反应反应机理机理正碳离子机理正碳离子机理鎓离子机理鎓离子机理三分子机理
2、三分子机理第5页，本讲稿共80页1.正碳离子机理正碳离子机理第一步：第一步：ENu第6页，本讲稿共80页第二步：第二步：第7页，本讲稿共80页反应特点反应特点生成顺式、反式加成产物生成顺式、反式加成产物有重排产物的生成有重排产物的生成第8页，本讲稿共80页第9页，本讲稿共80页第10页，本讲稿共80页2.鎓型离子的机理鎓型离子的机理反式加成反式加成第11页，本讲稿共80页得到碳正离子NMR一个信号第12页，本讲稿共80页溶剂汞化反应醋酸汞在亲核溶剂与烯烃加成反应机理通过桥式汞正离子高选择性反式加成产物第13页，本讲稿共80页按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：按鎓型离子机理进行反应的体系结构
3、特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即即C+不稳定的体系；不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。第14页，本讲稿共80页3.三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理亲电试剂为亲电试剂为HX第15页，本讲稿共80页第16页，本讲稿共80页硼氢化反应反应机理通过环状过渡态C-B转化中构型不变顺式加成产物反马氏规则产物第17页，本讲稿共80页常见的亲电试剂常见的亲电试剂HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡宾、卡宾、RC+O、B2H6 第18页，本讲稿共80页炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成反式
4、加成反式加成 7030第19页，本讲稿共80页二二.亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性 第20页，本讲稿共80页双键上的电子云密度越大双键上的电子云密度越大越利于亲电试剂的进攻越利于亲电试剂的进攻底物底物第21页，本讲稿共80页对称二芳基烯烃对称二芳基烯烃芳基使双键稳定芳基使双键稳定亲电加成反应活性降低亲电加成反应活性降低芳基的芳基的+C效应使正碳离子稳定效应使正碳离子稳定第22页，本讲稿共80页当给电子基团与双键上当给电子基团与双键上C原子直接相连时原子直接相连时亲电加成反应活性明显增大亲电加成反应活性明显增大当吸电子基团与双键当吸电子基团与双键C原子直接相连时原子直接相连时亲电加成反应活
5、性明显减小亲电加成反应活性明显减小第23页，本讲稿共80页试剂试剂 ICl IBr I2第24页，本讲稿共80页 溶剂：溶剂：第25页，本讲稿共80页三三.亲电加成反应的定向亲电加成反应的定向静态静态电子云密度电子云密度动态动态C稳定性稳定性空间效应空间效应第26页，本讲稿共80页马氏规则马氏规则不对称烯烃与不对称烯烃与HX加成时加成时H加在含氢较多的双键碳上加在含氢较多的双键碳上剩余部分加在含氢较少的碳上剩余部分加在含氢较少的碳上主产物更稳定第27页，本讲稿共80页共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应第28页，本讲稿共80页四四.亲核加成反应亲核加成反应反应机理：反应机理：Y:第
6、29页，本讲稿共80页第30页，本讲稿共80页第31页，本讲稿共80页Micheal 加成反应：加成反应：第32页，本讲稿共80页Micheal 加成的反应体系：加成的反应体系：底物：底物：Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团第33页，本讲稿共80页试剂：能够产生试剂：能够产生C-的试剂：的试剂：第34页，本讲稿共80页碳碳叁键的亲核加成反应碳碳叁键的亲核加成反应炔烃易于进行亲核加成反应的原因：炔烃易于进行亲核加成反应的原因：负电荷处负电荷处于于p轨道上轨道上负电荷处于负电荷处于sp2轨道上轨道上第35页，本讲稿共80页第36页，本讲稿共80页6.2 消
7、除反应消除反应第37页，本讲稿共80页一一.消除反应类型消除反应类型第38页，本讲稿共80页第39页，本讲稿共80页饱和碳原子进行亲核取代反应时饱和碳原子进行亲核取代反应时常伴随消除反应的发生常伴随消除反应的发生第40页，本讲稿共80页二二.-消除反应机理消除反应机理单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）机理）机理 共轭碱单分子消除共轭碱单分子消除(E1CB)机理机理 根据离去基团和根据离去基团和-氢从分子中离去氢从分子中离去的顺序分为三种机理的顺序分为三种机理 第41页，本讲稿共80页1.单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理反应活性反应活
8、性烷基：烷基：3 2 1 CH3 第42页，本讲稿共80页 重排产物的生成：重排产物的生成：第43页，本讲稿共80页2.双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理-按按E2反应的底物特征反应的底物特征伯卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。一级烷基季铵盐等。第44页，本讲稿共80页3.共轭碱单分子消除共轭碱单分子消除(E1CB)机理机理 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 第45页，本讲稿共80页第46页，本讲稿共80页E1CB机理证明机理证明 同位素交换同位素交换 当反应进行一半时测定当反应进行一半时测定产物中有产物中有(II)生成生成表明表明H与与D的交换发生的交换发生说明中间
9、体说明中间体C的存在的存在第47页，本讲稿共80页E2、E1、E1CB的关系的关系 E1 似似E1 E2 似似E1CB E1CBL与与H同时离去同时离去 第48页，本讲稿共80页三三.影响反应机理的因素影响反应机理的因素底物底物 EICB机理机理 利于利于C+的的生成生成稳定稳定C-的作用的作用第49页，本讲稿共80页第50页，本讲稿共80页四四.消除反应的定向消除反应的定向(Orientation)第51页，本讲稿共80页E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物 遵循遵循Sayzeff规则规则:消除连氢较少的消除连氢较少的-碳上的氢碳上的氢第52页，本讲稿共80页E1CB反应：反应：遵循
10、遵循Hofmann规则规则消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃第53页，本讲稿共80页E2反应：反应：第54页，本讲稿共80页第55页，本讲稿共80页从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑氢的活性考虑失去失去-氢，生成伯碳负离子氢，生成伯碳负离子失去失去-氢，生成仲碳负离子氢，生成仲碳负离子负碳离子的稳定性：伯负碳离子的稳定性：伯 仲仲第56页，本讲稿共80页优先失去优先失去-氢，因为生成稳定的负碳离子氢，因为生成稳定的负碳离子 第57页，本讲稿共80页SaytzeffA.M.Saytzeff俄罗斯科学家俄罗斯科学家（18411910）1966年获博
11、士学位年获博士学位1885年科学院的通讯会员年科学院的通讯会员1903年基辅大学学院荣誉会员年基辅大学学院荣誉会员连任两届俄罗斯物理化学会会员连任两届俄罗斯物理化学会会员 第58页，本讲稿共80页Hofmann,August Wilhelm von德国化学家（德国化学家（18181892）1818 年出生在吉森年出生在吉森在吉森大学学习在吉森大学学习法律、哲学、化学法律、哲学、化学1841年获博士学位年获博士学位1864回国回国在波恩大学、柏林大学任教授在波恩大学、柏林大学任教授1851年当选英国皇家学会会员年当选英国皇家学会会员为英国和德国的为英国和德国的染料工业做出巨大贡献染料工业做出巨大
12、贡献重要人名反应：重要人名反应：重排、消除、彻底甲基化等重排、消除、彻底甲基化等 第59页，本讲稿共80页空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小 第60页，本讲稿共80页2)底物结构的影响底物结构的影响 第61页，本讲稿共80页五五.E2反应的立体化学反应的立体化学 E1、E1CB不具有立体选择性不具有立体选择性E2按反式消除按反式消除 顺式消除顺式消除 第62页，本讲稿共80页第63页，本讲稿共80页第64页，本讲稿共80页第65页，本讲稿共80页环的刚性环的刚性Br-C-C-H不在一平面不在一平面Br-C-C-D共平面共平面顺叠构象，顺式消除顺叠构象，顺式消除顺式
13、消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴第66页，本讲稿共80页Ha与芳环同碳相连与芳环同碳相连其活泼性比其活泼性比Hb高高故发生顺式消除故发生顺式消除第67页，本讲稿共80页六六.其它其它1,2-消除反应消除反应 第68页，本讲稿共80页第69页，本讲稿共80页卤素与仲碳、叔碳相连时第70页，本讲稿共80页七七.热解消除反应热解消除反应 在无外加试剂和惰性溶剂中在无外加试剂和惰性溶剂中 或在无溶剂情况下通过加热或在无溶剂情况下通过加热失去失去-氢和离去基团氢和离去基团生成烯烃的反应生成烯烃的反应第71页，本讲稿共80页进行热解消除反应的底物进行热解消除反应的底物羧酸酯黄原
14、酸酯第72页，本讲稿共80页反应特点反应特点 不需碱作催化剂不需碱作催化剂环状过渡态机理环状过渡态机理 通常是顺式消除通常是顺式消除第73页，本讲稿共80页1.羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：反应经过环状过渡态分子的反应构象处于重叠式消去的酰氧基和氢原子同时离开顺式消除第74页，本讲稿共80页热消除遵循热消除遵循Hofmann规则规则优先得到取代程度较低的烯烃优先得到取代程度较低的烯烃消去酸性大、位阻小的氢消去酸性大、位阻小的氢第75页，本讲稿共80页不稳定构象不稳定构象 若消除位有两个氢，以E型产物为主要产物第76页，本讲稿共80页2.Cope 反应反应 第77页，本讲稿共80页第78页，本讲稿共80页第79页，本讲稿共80页第80页，本讲稿共80页