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1、第六章 对映异构第1页，本讲稿共34页同分异构现象回顾：同分异构现象回顾：同同分分异异构构构造异构立体异构碳链异构官能团位置异构官能团异构构型异构构像异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构对映异构又称对映异构又称旋光异构旋光异构或或光学异构光学异构第一节 对映异构与手性第2页，本讲稿共34页以下分子有没有异构体？有多少种异构体？结论：有异构体，有两种异构体结论：有异构体，有两种异构体 两种异构体间呈什么关系？什么类型的异构？两种异构体间呈什么关系？什么类型的异构？第3页，本讲稿共34页结论：互呈实物与其镜像的关系结论：互呈实物与其镜像的关系,极其相似但不能叠合极其相似但不能叠合互呈实物与其镜像、
2、相似但不能叠合的现象称为对互呈实物与其镜像、相似但不能叠合的现象称为对映异构现象映异构现象互呈实物与其镜像、相似但不能叠合的同分异构体称互呈实物与其镜像、相似但不能叠合的同分异构体称为对映异构体简称对映体为对映异构体简称对映体对映异构属于立体异构中的构型异构对映异构属于立体异构中的构型异构第4页，本讲稿共34页如何判断一个分子是否为手性分子？什么样的分子具有如何判断一个分子是否为手性分子？什么样的分子具有手性存在对映异构现象？手性存在对映异构现象？物质分子与其镜像相似但不能叠合的特征类似于左右手的关系，因此称为手征性或手性，具有这种特征的分子称为手性分子Cabcd型分子就是一个典型的手性分子型
3、分子就是一个典型的手性分子连有四个不相同的原子或原子团的碳称为连有四个不相同的原子或原子团的碳称为手性碳手性碳，常在其右上角用标示常在其右上角用标示手性分子必然有互呈对映异构的两种构型手性分子必然有互呈对映异构的两种构型第5页，本讲稿共34页第二节 手性与分子对称性分子是否为手性分子，通过搭建实物及其镜像的模型可以判断，但太繁杂。分子是否为手性分子与其对称性具有密切的关系若一个平面能把一个分子切成两个部分，且这两个部分若一个平面能把一个分子切成两个部分，且这两个部分关于这个平面对称，则这个平面是该分子的对称面关于这个平面对称，则这个平面是该分子的对称面 具有对称面的具有对称面的分子不是手性分子
4、不是手性分子分子第6页，本讲稿共34页若有一点，使所有原子或基团在关于该点的对称位置有一个相同的原子或基团，则该点是分子的对称中心 总之，若物质分子在结构上既无对称中心又无对称总之，若物质分子在结构上既无对称中心又无对称面，则这种分子具有手性，为手性分子面，则这种分子具有手性，为手性分子具有对称中心具有对称中心的分子不是手的分子不是手性分子性分子第7页，本讲稿共34页第三节 对映体的旋光性光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，普光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，普通光可以在与其前进方向垂直的任何一个平面上振动通光可以在与其前进方向垂直的任何一个平面上振动仅在一个平面上振
5、动的仅在一个平面上振动的光称为光称为平面偏振光平面偏振光，简，简称称偏振光、偏光偏振光、偏光第8页，本讲稿共34页使偏振光的偏振面（或振动方向）旋转的性质称为旋光性使偏振光偏振面旋转的角度称为旋光度，用表示规定物质在室温、浓度为规定物质在室温、浓度为1g/l、样品管为、样品管为1dm、光源为钠、光源为钠光（光（589.3nm)时测得的旋光度为比旋光度时测得的旋光度为比旋光度旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-上图中物质的旋光度400第9页，本讲稿共34页什么样的分子才具有旋光性呢？1848年年法国化学巴斯德在研究酒石酸钠铵晶体时，发现法国化学巴斯德在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同
6、的晶体，外形非常相似，但不能重叠，巴斯有两种不同的晶体，外形非常相似，但不能重叠，巴斯德细心用镊子将其分开，分别溶于水中，测旋光度，发德细心用镊子将其分开，分别溶于水中，测旋光度，发现它们有旋光性且一种是右旋，另一种为左旋现它们有旋光性且一种是右旋，另一种为左旋缺乏某些对称性、与其镜像相似但不能叠合的手性分缺乏某些对称性、与其镜像相似但不能叠合的手性分子具有旋光性子具有旋光性手性分子两种构型（一对对映体）的旋光度绝对值相手性分子两种构型（一对对映体）的旋光度绝对值相等，方向相反，一个为左旋体，一个为右旋体等，方向相反，一个为左旋体，一个为右旋体第10页，本讲稿共34页第三节 含一个手性碳原子的
7、化合物一、对映体的性质含一个手性碳原子的Cabcd型分子既没有对称面也没有对称中心，必是手性分子、有两种构型2羟基丙酸CH3CHCOOHOH对映体的物理、化学性质有何差异对映体的物理、化学性质有何差异？两种构型互为镜像，呈对映异构关系，互为对映体第11页，本讲稿共34页 mp/PkaH2SO4D20（）乳酸533.79丙烯酸+3.82（）乳酸533.79与上同-3.82沸点密度g/cm3折射率硫酸醋酸D20(+)2-甲基-1-丁醇1280.81931.41022-甲基丁烯醋酸酯+5.756(-)2-甲基-1-丁醇1280.81931.4102速率、产物与上同速率、产物与上同-5.756物理性质
8、方面，仅旋光性有差异，旋光度绝对值相等方向相物理性质方面，仅旋光性有差异，旋光度绝对值相等方向相反，一个左旋称左旋体，一个右旋称右旋体，所以对映异构反，一个左旋称左旋体，一个右旋称右旋体，所以对映异构又叫旋光异构、光学异构；化学性质方面，在手性环境中性又叫旋光异构、光学异构；化学性质方面，在手性环境中性质有差异，质有差异，左旋的氯霉素具有抗菌作用，而右旋氯霉素无抗左旋的氯霉素具有抗菌作用，而右旋氯霉素无抗菌作用菌作用 第12页，本讲稿共34页二、外消旋体无旋光性无旋光性等量左旋体与右旋体的混合物称为外消旋体，没有旋光性，等量左旋体与右旋体的混合物称为外消旋体，没有旋光性，常用（常用（）表示）表
9、示（）乳酸）乳酸外消旋体除旋光性与左旋体和右旋体不同以外，物理性质也外消旋体除旋光性与左旋体和右旋体不同以外，物理性质也有差异，如（有差异，如（）乳酸的熔点不是（）乳酸或（）乳酸）乳酸的熔点不是（）乳酸或（）乳酸的的53，而是，而是18；化学性质则基本相同（各自发生作用）；化学性质则基本相同（各自发生作用）2羟基丙酸有旋光性吗？羟基丙酸有旋光性吗？CH2=CHCOOHCH3CHCOOHOH2 羟基丙酸是手性分子，存在有旋光性的两种构型羟基丙酸是手性分子，存在有旋光性的两种构型第13页，本讲稿共34页三、对映体的构型表示方法1.透视式透视式2.Fischer投影式投影式1）把与手性碳原子结合的横
10、向的两个键）把与手性碳原子结合的横向的两个键 摆向自己，竖向的两个键摆向纸后摆向自己，竖向的两个键摆向纸后第14页，本讲稿共34页2）将碳链纵向放置且把编号最 小的碳放在上端（非必须）3）把按上述规则固定下来的模型）把按上述规则固定下来的模型 投影到纸面上，所得的投影式投影到纸面上，所得的投影式 称为称为Fischer投影式，两条直投影式，两条直 线的交叉点即为手性碳原子线的交叉点即为手性碳原子Fischer投影式中，看上去是平面书投影式中，看上去是平面书写，但实际是手性碳位于纸面，横写，但实际是手性碳位于纸面，横线上两基团指向纸面前方，竖线上线上两基团指向纸面前方，竖线上两基团指向纸面的后方
11、两基团指向纸面的后方 第15页，本讲稿共34页第16页，本讲稿共34页与此类似，含多个手性碳原子的体系的构型也可用同样的方法得到其Fischer投影式，如2,3-二溴丁烷的其中一种构型的Fischer投影式：使用使用Fischer投影式时，须注意以下几点：投影式时，须注意以下几点：第17页，本讲稿共34页 不能将投影式在纸平面上旋转90o或水平翻转或垂直翻转，否则成它的对映体第18页，本讲稿共34页 可以固定一个基团按顺时针或逆时针调换另外三个基团=CH3OHCOOHHCH3OHCOOHH=CH3OHCOOHH 任意两个基团相互交换得到其对映体构型任意两个基团相互交换得到其对映体构型第19页，
12、本讲稿共34页四、对映体的命名方法1970年IUPAC建议对对映异构体采用R/S命名对模型或透视式对模型或透视式1）对手性碳原子连接的四个原子（原子团）排序（大到小）对手性碳原子连接的四个原子（原子团）排序（大到小）2)把最小的基团放在远离观察者把最小的基团放在远离观察者眼睛的地方，其他三个基团从大眼睛的地方，其他三个基团从大到小顺时针排列为到小顺时针排列为R型，逆时针型，逆时针为为S型型第20页，本讲稿共34页对映体中，一个为对映体中，一个为R构型，另一个必为构型，另一个必为S构型构型RSS第21页，本讲稿共34页对Fischer投影式1）对手性碳原子连接的四个原子（原子团）排序（大到小）对
13、手性碳原子连接的四个原子（原子团）排序（大到小）2）顺序最小的原子）顺序最小的原子(或基团或基团)在横线上在横线上,另外三个基团按另外三个基团按顺时针排列为顺时针排列为S构型构型,逆时针逆时针排列为排列为R构型构型3）顺序最小的原子）顺序最小的原子(或基团或基团)在竖线上在竖线上,另外三个基团按另外三个基团按顺时针排列为顺时针排列为R构型构型,逆时逆时针排列为针排列为S构型构型第22页，本讲稿共34页 分子中含多个手性碳时，分别标明各手性碳的R或S R，S与（）、（）无必然对应关系与（）、（）无必然对应关系 R，S仅与基团的大小次序有关，与构型是否发生变化仅与基团的大小次序有关，与构型是否发生
14、变化 （如翻转）无关（如翻转）无关SR第23页，本讲稿共34页第四节 含两个手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物与与、与与为对映体关系，为对映体关系，四种构型均有旋光性四种构型均有旋光性2-羟基-3-氯-1,4-丁二酸：第24页，本讲稿共34页2,3,4三羟基丁酸：与与及及与与为对映体关系为对映体关系非对映体间物理、化学性质都不同非对映体间物理、化学性质都不同与与、及及与与、为非对映体关系，不呈实物为非对映体关系，不呈实物与镜象关系的构型异构体称为与镜象关系的构型异构体称为非对映体非对映体 第25页，本讲稿共34页二、含两个相同手性碳原子的化合物分
15、子内，取代基相同构型相反的手性碳的旋光性相互抵消的分子内，取代基相同构型相反的手性碳的旋光性相互抵消的现象称为内消旋，这种分子称为现象称为内消旋，这种分子称为内消旋体内消旋体，一定是，一定是RS构型构型内消旋体和外消旋体有本质的区别，前者是一个化合物，内消旋体和外消旋体有本质的区别，前者是一个化合物，后者是两个化合物组成的一个混合物后者是两个化合物组成的一个混合物meso2R3R 2S3S 2R3S =2S3R第26页，本讲稿共34页熔点溶解度g/100g水密度g/cm3pKa1pKa2D2520%水溶液1701391.7602.934.23+1201701391.7602.934.23-12
16、0 206120.61.6802.964.24meso1401251.6673.114.80几种构型酒石酸的物理性质比较对映体间除旋光性以外其它物理性质相同，而非对映体对映体间除旋光性以外其它物理性质相同，而非对映体间所有性质均不同间所有性质均不同第27页，本讲稿共34页第五节 环状化合物一、环丙烷衍生物一、环丙烷衍生物meso（R,S）(S,S)(R,R)同时存在顺反异构和对映异构，顺式和反式间是非对映异构同时存在顺反异构和对映异构，顺式和反式间是非对映异构第28页，本讲稿共34页二、环己烷衍生物考虑环己烷衍生物的手性时，可以用平面结构代替真考虑环己烷衍生物的手性时，可以用平面结构代替真实的
17、椅式结构，构像的手性（贡献）不予考虑实的椅式结构，构像的手性（贡献）不予考虑第29页，本讲稿共34页第六节 不含手性碳原子的化合物一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物C上连接上连接2个不相同的原子或原子团时，有两种构型个不相同的原子或原子团时，有两种构型第30页，本讲稿共34页二、联苯型化合物 判断分子是否有手性应从分子的整体对称性考虑判断分子是否有手性应从分子的整体对称性考虑第31页，本讲稿共34页第七节 外消旋体的拆分非对映异构体第32页，本讲稿共34页1、下列化合物哪些是相同的？哪些是对映体？1）2）2、丁烷光氯代产物2-氯丁烷无旋光性，请给予解释作 业 第33页，本讲稿共34页3、指出下列(A)、(B)、(C)的关系4、给右图化合物命名5、右图化合物是手性分子吗？有旋光性吗？第34页，本讲稿共34页