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1、第十章烧结过程第1页，本讲稿共42页10.1 概述概述 烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。第2页，本讲稿共42
2、页 一、烧结的定义一、烧结的定义 压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固坯体的强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固坯体的过程。过程。通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏来衡量物料烧结质量的好坏。第3页，本讲稿共42页二、烧结分类二、烧结分类 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：按照烧结时是否出现液相，可将烧结分
3、为两类：固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出现烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组分物有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。第4页，本讲稿共42页三、烧结温度和熔点的关系三、烧结温度和熔点的关系 泰泰曼曼指指出出，纯纯物物质
4、质的的烧烧结结温温度度Ts与与其其溶溶点点Tm有有如如下下近近似关系：似关系：金属粉末金属粉末TsTs（0.30.40.30.4）TmTm无机盐类无机盐类Ts0.57TmTs0.57Tm硅酸盐类硅酸盐类TsTs（0.80.90.80.9）TmTm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。温度一致。第5页，本讲稿共42页10.2 烧结过程及机理烧结过程及机理 一、烧结过程一、烧结过程 首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过程。烧结过程。第6页，本讲稿共42页烧结过程的模型示意图
5、烧结过程的模型示意图 根根据据烧烧结结性性质质随随温温度度的的变变化化，我我们们可可以以把把烧烧结结过过程程用用下下图的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。图的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。第7页，本讲稿共42页a)烧结前烧结前 b)烧结后烧结后铁粉烧结的铁粉烧结的SEM照片照片第8页，本讲稿共42页烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固气孔消失），固-气总表面积没气总表面积没有变化。有变化。传质开始，粒界增大，空隙传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、
6、缩小，但仍然进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密气孔变成孤立闭气孔，密度达到度达到95%以上，制品强以上，制品强度提高。度提高。第9页，本讲稿共42页二、烧结推动力二、烧结推动力 粉粉体体颗颗料料尺尺寸寸很很小小，比比表表面面积积大大，具具有有较较高高的的表表面面能能，即即使使在在加加压压成成型型体体中中，颗颗料料间间接接面面积积也也很很小小，总总表表面面积积很很大大而而处处于于较较高高能能量量状状态态。根根据据最最低低能能量量原原理理，它它将将自自发发地地向向最最低低能能量量状状态态变变化化，使使系系统
7、统的的表面能减少。表面能减少。烧烧结结是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，系系统统表表面面能能降低降低是推动烧结进行的基本动力。是推动烧结进行的基本动力。第10页，本讲稿共42页表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面分别低于和高于平面表面处的蒸气压处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：，并可以用开尔文本公式表达：对于球形表面对于球形表面 （1）对于非球形表面对于非球形表面 （2）表表面面凹凹凸凸不不平平的的固固体体颗颗粒粒，其其凸凸处处呈呈正正压压，凹凹处处呈呈负负压压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。故存在着使物质自凸处向凹处迁
8、移。第11页，本讲稿共42页 如如果果固固体体在在高高温温下下有有较较高高蒸蒸气气压压，则则可可以以通通过过气气相相导导致致物物质质从从凸凸表表面面向向凹凹表表面面处处传传递递。此此外外若若以以固固体体表表面面的的空空位位浓浓度度C或或固固体体溶溶解解度度L分分别别代代替替式式2中中的的蒸蒸气气压压P，则则对对于于空空位位浓浓度度和和溶溶解解度度也也都都有有类类似于式似于式 2的关系，并能推动物质的扩散传递。的关系，并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁
9、移。的迁移。第12页，本讲稿共42页三、三、烧结机理烧结机理(一一)颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用(二二)物质的传递物质的传递第13页，本讲稿共42页1.颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用 例子：例子：把把两两根根新新拉拉制制的的玻玻璃璃纤纤维维相相互互叠叠放放在在一一起起，然然后后沿沿纤纤维维长长度度方方向向轻轻轻轻地地相相互互拉拉过过，即即可可发发现现其其运运动动是是粘粘滞滞的的，两两根根玻玻璃璃纤纤维维会会互互相相粘粘附附一一段段时时间间，直直到到玻玻璃璃纤纤维维弯弯曲曲时时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用接触处产生了粘附作用。三、烧结机理 第14
10、页，本讲稿共42页 由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。显著。水膜的例子水膜的例子 因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因
11、。第15页，本讲稿共42页被水膜包裹的两固体球的粘附被水膜包裹的两固体球的粘附 (a)(b)第16页，本讲稿共42页2.物质的传递物质的传递 在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。有流动传质有流动传质、扩散传质、扩散传质、气相传质、气相传质、溶解、溶解沉淀传质。沉淀传质。流动传质（流动传质（液相烧结传质方式液相烧结传质方式）这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘
12、性流动和塑性流动。物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。第17页，本讲稿共42页粘性流动传质粘性流动传质：若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点点(或空位或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：比例的，并服从如下粘性流动的关系：第18页，本讲稿共42页塑塑性性流流动动传传质质：如如果果表表面面张张力力足足以以使使晶晶体体产产生生位位错错，这这时时质质点点通通过过整整排
13、排原原子子的的运运动动或或晶晶面面的的滑滑移移来来实实现现物物质质传传递递，这这种种过过程程称称塑塑性性流流动动。可可见见塑塑性性流流动动是是位位错错运运动动的的结结果果。与与粘粘性性流流动动不不同同，塑塑性性流流动动只只有有当当作作用用力力超超过过固固体体屈屈服服点点时时才才能能产产生生，其其流流动动服服从从宾宾汉汉(Bingham)型型物物体体的流动规律即，的流动规律即，式中，式中，是极限剪切力。是极限剪切力。第19页，本讲稿共42页 扩散传质扩散传质（固相烧结传质方式）（固相烧结传质方式）扩扩散散传传质质是是指指质质点点(或或空空位位)借借助助于于浓浓度度梯梯度度推推动动而而迁迁移移的的
14、传传质质过过程程。烧烧结结初初期期由由于于粘粘附附作作用用使使粒粒子子间间的的接接触触界界面面逐逐渐渐扩扩大大并并形形成成具具有有负负曲曲率率的的接接触触区区。在在颈颈部部由由于于曲曲面面特特性性所所引引起起的的毛毛细细孔孔引引力力/。对对于于一一个个不不受受应应力力的的晶晶体体，其其空空位位浓浓度度Co是是取取决决于于温温度度T和和形形成空位所需的能量成空位所需的能量E第20页，本讲稿共42页设应力对形成空位做功设应力对形成空位做功 W晶体受压应力：晶体受压应力：EpE+W晶体受张应力：晶体受张应力：EE-WEpE即即EpEE CpCP平平颈部表面凹面：颈部表面凹面：P凹凹P凹凹，即存在，即
15、存在P因此气体从蒸气压高的表面向蒸气压的底部因此气体从蒸气压高的表面向蒸气压的底部流动，形成气相传质，又称流动，形成气相传质，又称蒸发凝聚传蒸发凝聚传质机理。质机理。第23页，本讲稿共42页 推动力形式：推动力形式：蒸气压差蒸气压差 传质方向：物质由表面向颈部迁移传质方向：物质由表面向颈部迁移 条件：高温、材料易升华而且具有较高的蒸气压。条件：高温、材料易升华而且具有较高的蒸气压。特点：不改变中心距，材料难以致密，只是气孔变特点：不改变中心距，材料难以致密，只是气孔变形。形。结论：气相传质通过延长烧结时间没有多大作用。结论：气相传质通过延长烧结时间没有多大作用。第24页，本讲稿共42页（4 4
16、）溶解）溶解沉淀沉淀（液相烧结传质方式液相烧结传质方式）在在有有液液相相参参与与的的烧烧结结中中，若若液液相相能能润润湿湿和和溶溶解解固固相相，由由于于小小颗颗粒粒的的表表面面能能较较大大其其溶溶解解度度也也就就比比大大颗颗粒粒的的大大。小小颗颗粒粒溶溶解解在在液液相相中中、然后在大颗粒表面析晶。其间存在类似于下式的关系：然后在大颗粒表面析晶。其间存在类似于下式的关系：这种通过液相传质的机理称溶解这种通过液相传质的机理称溶解沉淀机理。沉淀机理。推动力形式推动力形式：溶解度差溶解度差 第25页，本讲稿共42页结果与讨论结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张
17、力为动力的。应该都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。某一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种当条件改变时可能取决于另一种机理。机理。第26页，本讲稿共42页10.4 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶 在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行
18、着两个过程，以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶再结晶和晶粒长大粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如如晶粒大小，气孔分布晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。和强度等性质。第27页，本讲稿共42页 一、初次再结晶一、初次再结晶 初初次次再再结结晶晶常常发发生生在在金金属属中中，无无机机非非金金属属材材料料特特别别是是些些软软性性材材料料NaCl、CaF2等等，由由于于较较易易发发生生塑塑性性变变形形，所所以以
19、也也会会发发生生初初次次再再结结晶晶过过程程。另另外外，由由于于无无机机非非金金属属材材料料烧烧结结前前都都要要破破碎碎研研磨磨成成粉粉料料，这这时时颗颗粒粒内内常常有有残残余余应应变变，烧烧结结时时也也会会出出现初次再结晶现象。现初次再结晶现象。初次再结晶是指从塑性变形初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。和长大过程。概念第28页，本讲稿共42页在在400NaCl晶体，置于晶体，置于470再结晶的情况再结晶的情况 时间时间(分分)晶粒直径晶粒直径(mm)第29页，本讲稿共42页 一一般般储储存存在在
20、变变形形基基质质中中的的能能量量约约为为0.51Calg的的数数量量级级，虽虽然然数数值值较较熔熔融融热热小小得得多多(熔熔融融热热是是此此值值的的1000倍倍甚甚至至更更多多倍倍)，但但却却足足够够提提供供晶晶界界移动和晶粒长大所需的能量。移动和晶粒长大所需的能量。推推动动力力初次再结晶过程初次再结晶过程的推动力是的推动力是基质基质塑性变形所增加的塑性变形所增加的能量能量。第30页，本讲稿共42页 初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所
21、需要的时间。定晶核所需要的时间。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。的更快。第31页，本讲稿共42页烧结温度对烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响晶粒尺寸的影响第32页，本讲稿共42页 二、晶粒长大二、晶粒长大 这这一一过过程程并并不不依依赖赖于于初初次
22、次再再结结晶晶过过程程；晶晶粒粒长长大大不不是是小小晶晶粒粒的的相相互互粘粘接接，而而是是晶晶界界移移动动的的结结果。其含义的核心是果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加晶粒平均尺寸增加。概念在烧结中、后期，细小在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加晶粒尺寸增加第33页，本讲稿共42页小小晶晶粒粒生生长长为为大大晶晶粒粒使使界界面面面面积积减减小小，界界面面自自由由能能降降低低，晶晶粒粒尺尺寸寸由由1m变变化化到到lcm，相相应应的的能能量量变变
23、化化为为01-5Cal/g。推动推动力力晶粒长大的推动力是晶晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即界过剩的自由能，即晶晶界两侧物质的自由焓之界两侧物质的自由焓之差差是使界面向曲率中心移是使界面向曲率中心移动的驱动力。动的驱动力。第34页，本讲稿共42页1.方式：方式：通过晶界的推移通过晶界的推移对对A：晶界为凸面：晶界为凸面对对B：晶界为凹面：晶界为凹面GS TV P（系统只作膨胀功）（系统只作膨胀功）若烧结过程中恒温：若烧结过程中恒温：T0GV PV（1/r1+1/r2)G0，A质点向质点向B迁移，迁移，晶界由晶界由B向向A迁移。迁移。第35页，本讲稿共42页 晶粒正常长大时，如果晶界受到第
24、二相杂质的阻晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：碍，其移动可能出现三种情况：1晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。阻挡，晶粒正常长大停止。2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。密。3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用
25、晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。时将出现二次再结晶现象。第36页，本讲稿共42页 三、二次再结晶三、二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加。晶粒的尺寸增加。概念简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。长。第37页，本讲稿共42页推动力
26、推动力推动力仍然是晶界推动力仍然是晶界过剩过剩界面能。界面能。第38页，本讲稿共42页 二二次次再再结结晶晶发发生生后后，气气孔孔进进入入晶晶粒粒内内部部，成成为为孤孤立立闭闭气气孔孔，不不易易排排除除，使使烧烧结结速速率率降降低低甚甚至至停停止止。因因为为小小气气孔孔中中气气体体的的压压力力大大，它它可可能能迁迁移移扩扩散散到到低低气气压压的的大大气气孔孔中中去去，使使晶晶界界上上的的气气孔孔随随晶晶粒长大而变大。粒长大而变大。第39页，本讲稿共42页产产生生原原因因造成造成二次二次再结再结晶的晶的原因原因主要主要是原是原始物始物料粒料粒度不度不均匀均匀及烧及烧结温结温度偏度偏高高其次其次是
27、是成成型压型压力不力不均匀均匀及局及局部有部有不均不均匀的匀的液相液相等等第40页，本讲稿共42页但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如一些特种材料。如铁氧体硬磁材料铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再二次再结晶形成择优取向结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。得到高磁导率的硬磁材料。第41页，本讲稿共42页10.6 烧结影响因素烧结影响因素一、粒度：一、粒度：颗粒颗粒r、扩散时间、扩散时间粒度均匀，避免二次再结晶粒度均匀，避免二次再结晶二、外加剂二、外加剂1.降低出现液相的温度和液相粘度降低出现液相的温度和液相粘度2.不等价置换，与坯料形成固溶体不等价置换，与坯料形成固溶体3.阻止晶型转变，避免坯体开裂阻止晶型转变，避免坯体开裂4.杂质偏聚，减缓晶界推移速率，有利于气泡排出。杂质偏聚，减缓晶界推移速率，有利于气泡排出。5.扩大烧结范围。扩大烧结范围。第42页，本讲稿共42页