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1、第12章电解和库仑分析法第1页，本讲稿共13页第第19章章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法(Electrolysis and Coulometry)第2页，本讲稿共13页电电 解解 分分 析析 法法 用电作沉淀剂用电作沉淀剂 又称电重量法又称电重量法l特点特点有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好的分离有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好的分离手段。手段。库库 仑仑 分分 析析 法法l特点特点要求电流效率为要求电流效率为100%，适用于微量组分的测定。适用于微量组分的测定。共同特点共同特点 无须使用基准物质和标准溶液无须使用基准物质和标准溶液试液试液电解电解电极
2、反应电极反应固相析出固相析出称重称重定量定量试液试液电解电解电极反应电极反应定量定量测量电量测量电量第3页，本讲稿共13页l析析出出电电位位 在在阴阴极极上上，析析出出电电位位越越正正的的组组分分，越越易易还还原原；在在阳阳极极上上，析析出出电电位位越越负负的的组组分分，越越易易氧氧化化。是是判判断断在在一一定定条条件件下下能能否否应应用用电电解解分分析析法法对对某某种种组组分进行测定和分离的重要参数。分进行测定和分离的重要参数。l分解电压分解电压理论分解电压理论分解电压=反电动势反电动势实际分解电压实际分解电压 l去极剂去极剂 能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电能在电极上发生氧化反应或还
3、原反应，使电极电位维持在其平衡值附近，防止了电极上发生其极电位维持在其平衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反应的物质。他干扰性反应的物质。阳极去极剂阳极去极剂 能控制阳极干扰反应的物质。能控制阳极干扰反应的物质。阴极去极剂阴极去极剂 能控制阴极干扰反应的物质。能控制阴极干扰反应的物质。电电 解解 分分 析析第4页，本讲稿共13页l恒电流电解分析恒电流电解分析(constant-current electrolysis)恒定的电流条件下进行电解，然后称量求得电极上析出恒定的电流条件下进行电解，然后称量求得电极上析出物质的质量进行分析测定的方法。物质的质量进行分析测定的方法。选择性不太好，可通过
4、加入去极剂得到改善。选择性不太好，可通过加入去极剂得到改善。l汞阴极电解法汞阴极电解法 以汞为阴极进行电解分离的方法。以汞为阴极进行电解分离的方法。由于氢在汞阴极上的超电位较大，扩大了电解分离由于氢在汞阴极上的超电位较大，扩大了电解分离的电压范围；许多金属能与汞形成汞齐，更易于分的电压范围；许多金属能与汞形成汞齐，更易于分离。离。第5页，本讲稿共13页l控制电位电解分析控制电位电解分析 控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值而进行电解的控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值而进行电解的分析方法分析方法电位的选定：根据共存组分析出电位的差别。电位的选定：根据共存组分析出电位的差别。选选择择性
5、性高高，可可用用于于分分离离并并测测定定Ag(Ag(与与CuCu分分离离），CuCu（与与Bi,Bi,Pb,Pb,Ag,Ag,NiNi等等分分离离），BiBi（与与Pb,Pb,Sn,Sn,SbSb等等分分离离），CdCd（与（与ZnZn分离）等。分离）等。第6页，本讲稿共13页l库仑分析法库仑分析法原理原理 法拉第（法拉第（FaradayFaraday）电解定律）电解定律:电极上发生反应的物质的电极上发生反应的物质的质量质量(m)(m)与通过该电解池的与通过该电解池的电量电量(Q)(Q)成正比成正比电量电量(Q)(Q)与通过该体系的电流与通过该体系的电流(i i)及时间成正比及时间成正比 Q=
6、nFm/M Q=it第7页，本讲稿共13页l恒电位库仑分析法恒电位库仑分析法 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值,使被测物使被测物质以质以100%100%的电流效率进行电解。的电流效率进行电解。在控制电位电解的线路中串联一个库仑计，就构成恒在控制电位电解的线路中串联一个库仑计，就构成恒电位库仑分析的仪器。电位库仑分析的仪器。可用于金属和非金属的测定，还可用于痕量组分的可用于金属和非金属的测定，还可用于痕量组分的分析。突出应用于测定某些电极反应，尤其是有机分析。突出应用于测定某些电极反应，尤其是有机化合物电极反应的电子转移数化合物电极反应的电子转
7、移数n n。第8页，本讲稿共13页l恒电流库仑分析法（库仑滴定法）恒电流库仑分析法（库仑滴定法）控制电流恒定能缩短电解时间，测量方便，控制电流恒定能缩短电解时间，测量方便，Q=i tQ=i t但困难是如何保证但困难是如何保证100%100%电流效率电流效率 加入一个辅助体系，加入一个辅助体系，相当于通过电解产生滴定剂而进行的滴定反应。相当于通过电解产生滴定剂而进行的滴定反应。合适的指示终点的方法合适的指示终点的方法一个合适的辅助体系一个合适的辅助体系1.化学指示剂法化学指示剂法2.电位法电位法3.双铂极电流指示法双铂极电流指示法第9页，本讲稿共13页优点优点l灵敏度高，准确度好，灵敏度高，准确
8、度好，l无需标准溶液无需标准溶液l不稳定的滴定剂可电解产生不稳定的滴定剂可电解产生l易实现自动化测量易实现自动化测量l适用面广，可用来测定很多有机和无机物质。适用面广，可用来测定很多有机和无机物质。第10页，本讲稿共13页电解分析法电解分析法库仑分析法库仑分析法控控制制电电位位电电解解恒恒电电流流电电解解汞汞阴阴极极电电解解恒恒电电位位库库仑仑分分析析恒恒电电流流库库仑仑分分析析第11页，本讲稿共13页Fully Integrated Three-Dimensional Electrodes for Electrochemical Detection in Microchips:Fabrication,Characterization,and ApplicationsRekha S.Pai,et al,Anal.Chem.2009,81,47624769第12页，本讲稿共13页作业作业P550 5.6.7第13页，本讲稿共13页