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1、物理化学熵第1页，本讲稿共21页1.1.熵的导出熵的导出热温商热温商 =系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热相应的环境温度相应的环境温度ir(irreversible)不可逆不可逆 r (reversible)可逆可逆.3.3 熵熵(Entropy)(Entropy)2第2页，本讲稿共21页任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商3第3页，本讲稿共21页可逆过程的热温商只决定可逆过程的热温商只决定可逆过程的热温商只决定可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关于初终态，与过程无关于初终态，与过程无关于初终态，与过程无关4第4页，本讲稿共21页与过程无关与过程无关状态函数状态函数熵熵熵是一个状态
2、函数，是物质的特性熵是一个状态函数，是物质的特性常用单位：常用单位：J K-15第5页，本讲稿共21页2.2.克劳修斯不等式和熵增原理克劳修斯不等式和熵增原理（1 1）克劳修斯不等式）克劳修斯不等式第6页，本讲稿共21页或或 如如A AB B为可逆过程为可逆过程将两式合并得将两式合并得 Clausius 不等式：不等式：第7页，本讲稿共21页 这些都称为这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。二定律的数学表达式。或或 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不是环境温度。若是不可逆过程，用可逆过程，用“”号，可逆过程用
3、号，可逆过程用“=”号，这号，这时环境与体系温度相同。时环境与体系温度相同。对于微小变化：对于微小变化：第8页，本讲稿共21页熵增原理熵增原理对于绝热系统，对于绝热系统，所以，所以Clausius 不等式为不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立系统，环境与体系间既无热的交换，如果是一个孤立系统，环
4、境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立系统一个孤立系统的熵永不减少的熵永不减少。第9页，本讲稿共21页Clausius Clausius 不等式的意义不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。方向与限度的判据。“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”号为可逆过程号为可逆过程“”号为自发过程号为自发过程“=”号为处于平衡状号为处于平衡状态态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。是自
5、发过程。第10页，本讲稿共21页 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：来判断过程的自发性，即：“”号为自发过程号为自发过程“=”号为可逆过程号为可逆过程第11页，本讲稿共21页v对熵的理解：对熵的理解：v1 1、S S是状态函数，广度性质是状态函数，广度性质v2 2、可用、可用Clausius Clausius 不等式判断过程的可逆性不等式判断过程的可逆性v3 3、在任意隔离系统中一切可能进行的自、在任意隔离系统中一切可能进行的自v 发过程都引起熵的增大。若系统已处发过程都引起熵的增大。若系统已处 v 于平衡状态，则其中发
6、生的任何过程于平衡状态，则其中发生的任何过程v 一定可逆。一定可逆。第12页，本讲稿共21页3.4 3.4 单纯单纯pVTpVT变化的熵变变化的熵变封闭系统，可逆，封闭系统，可逆，W=01 1、恒温过程、恒温过程例例1：1.00mol N2(g)初态为初态为273K、100.00kPa，经过一个等，经过一个等温可逆过程膨胀到压力为温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此过程中，求此过程中N2(g)的熵变。的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态，如果该气体自由膨胀到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？的熵变又是多少？熵变的计算第13页，本讲稿共21页解：解：N2(g)T1=273KP1=1
7、00.0kPaN2(g)T2=273KP2=10.00kPa(1)等温可逆膨胀等温可逆膨胀(2)自由膨胀自由膨胀理想气体恒温过程理想气体恒温过程凝聚系统常压、恒温下凝聚系统常压、恒温下S0第14页，本讲稿共21页2 2、恒容及恒压过程、恒容及恒压过程适适用用于于气气、液液、固固系系统统第15页，本讲稿共21页3 3、pVTpVT同时改变的过程同时改变的过程例例2 2：在在273.2K273.2K和和1.0MPa1.0MPa压力下，压力下，10dm10dm3 3理想气体，用下列几种不同方理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为式膨胀到最后压力为1.0101.0105 5Pa Pa，(1)(1
8、)绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀，(2)(2)在外压恒在外压恒定为定为1.0101.0105 5PaPa下绝热膨胀。试计算上述各过程下绝热膨胀。试计算上述各过程SS。已知。已知C CV,mV,m=12.47J=12.47JK-K-1 1molmol-1-1解：解：n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPan=4.403molT2108.7KP2=1.0105kPan=4.403molT2174.8KP2=1.0105kPa(1)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(2)绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀第16页，本讲稿共21页n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPan=4.40
9、3molT2174.8KP2=1.0105kPan=4.403molT1273.2KP2=1.0105kPa绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀等压可逆等压可逆等温可逆等温可逆S1S2S(2)第17页，本讲稿共21页对于对于pVTpVT同时改变的任意过程（理想气体）同时改变的任意过程（理想气体）第18页，本讲稿共21页例例3 0.1MPa下下的的1mol双双原原子子分分子子理理想想气气体体连连续续经经历历下下列列几几步步变变化化：(a)从从25恒恒容容加加热热到到100；(b)向向真真空空绝热膨胀至体积增大一倍；绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压冷却到恒压冷却到25；试求总的试求总的Q、W、U、H、S
10、。解：解：p1=0.1MPaT1=298KV1p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4V=0p外外=0W=0p=0Q=0U=0第19页，本讲稿共21页p1=0.1MPaT1=298KV1p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4V=0p外外=0W=0p=0Q=0U=0第20页，本讲稿共21页4 4、理想气体混合理想气体混合例例4 如如图图所所示示，抽抽去去隔隔板板后后，两两气气体体均均匀匀混混合合。求求过过程程的的 S。并并判断可逆性。判断可逆性。解：解：理想气体恒温混合理想气体恒温混合第21页，本讲稿共21页