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1、热力学与统计物理学第1页，本讲稿共46页绪论绪论 热力学是研究热现象的宏观理论，它不涉及物质的微观结构，而是从能量热力学是研究热现象的宏观理论，它不涉及物质的微观结构，而是从能量转化的观点出发，依据在大量实践中总结出来的几条基本宏观定律，运用严密转化的观点出发，依据在大量实践中总结出来的几条基本宏观定律，运用严密的逻辑推理而形成的一整套完整的热现象理论。的逻辑推理而形成的一整套完整的热现象理论。正如伟大的物理学家爱因斯坦所指出：“热力学使用的是分析方法，而不是综合方法。形成它们的基础和出发点的元素，不是用假说构造出来的，而是在经验中发现的。它们是自然过程的普遍特征，即原理，这些原理给出了各个过
2、程或者它们的理论表述所必须满足数学形式的判剧。热力学就是力图用分析方法从永动机不可能这一普遍经验得到的事实出发，推导出一些为各个事件都满足的必要条件。”统计物理学是研究热运动的微观理论，它从物质的微观结构出发，依据微观粒统计物理学是研究热运动的微观理论，它从物质的微观结构出发，依据微观粒子所遵循的力学规律，再用概率统计的方法求出系统的宏观性质及其变化规律。子所遵循的力学规律，再用概率统计的方法求出系统的宏观性质及其变化规律。诺贝尔奖获得者华裔物理学家李政道认为：“统计物理是理论物理中最完美的科目之一，因为它的基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛。物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基
3、本原理是简单的，其数学表达形式也不一定复杂，但其研究的领域一定很广泛，统计物理就具备这一特点。”第2页，本讲稿共46页第一章第一章 热力学基本定律热力学基本定律1.11.1热力学基本概念热力学基本概念一一 热力学系统与外界热力学系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统，简称为系统。它是由大量微观粒子（可以是热力学的研究对象称为热力学系统，简称为系统。它是由大量微观粒子（可以是原子、分子或电子也可以是场这种特殊物质）组成的有限宏观客体。原子、分子或电子也可以是场这种特殊物质）组成的有限宏观客体。其特点是在时其特点是在时间和空间上具有宏观的尺度和包含极大数目的自由度。按照系统各部分的物间和空间上
4、具有宏观的尺度和包含极大数目的自由度。按照系统各部分的物理、化学等性质均匀与否，可以把系统分为均匀系统和非均匀系统两类。理、化学等性质均匀与否，可以把系统分为均匀系统和非均匀系统两类。所有与系统有相互联系的周围物体或物体组称为系统的外界，简称为外界。所有与系统有相互联系的周围物体或物体组称为系统的外界，简称为外界。外界外界可以概括为加在所研究系统上一定的外界条件（例如压强、温度和电磁场等），外界对系可以概括为加在所研究系统上一定的外界条件（例如压强、温度和电磁场等），外界对系统的影响可以用外界条件表示。统的影响可以用外界条件表示。1 1、孤立系统：、孤立系统：与外界不发生任何相互作用的系统称为
5、孤立系统。此时系统和外界与外界不发生任何相互作用的系统称为孤立系统。此时系统和外界既无能量交换也无物质交换。既无能量交换也无物质交换。2 2、封闭系统：、封闭系统：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为封闭系统。与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为封闭系统。3 3、开放系统：、开放系统：与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统称为封闭系统，与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统称为封闭系统，简称开系。简称开系。第3页，本讲稿共46页 热力学系统的状态是用表征系统的宏观物理性质的宏观参量来描述热力学系统的状态是用表征系统的宏观物理性质的宏观参量来描述的。的。这种用宏观参量描述的状
6、态称为热力学状态或宏观态，相应的宏观参这种用宏观参量描述的状态称为热力学状态或宏观态，相应的宏观参量称为状态参量。量称为状态参量。热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量完全确定的。可以用这热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量完全确定的。可以用这些物理量的连续函数来描述系统的状态，如简单系统的自由能些物理量的连续函数来描述系统的状态，如简单系统的自由能F(TF(T、V)V)，当系统的温度当系统的温度T T 和体积和体积V V 确定时，系统的状态就完全确定了。确定时，系统的状态就完全确定了。状态参量可分为内参量和外参量，内参量表征系统内部的状态状态参量可分为内参量和外参量，内参量表征系统内部
7、的状态。如气体的如气体的温度、密度以及介质的极化强度等都是内参量；外参量表征系统外界的状态，温度、密度以及介质的极化强度等都是内参量；外参量表征系统外界的状态，或者说加在系统上的外界条件，如容器的体积和作用于系统的电、磁场强度等或者说加在系统上的外界条件，如容器的体积和作用于系统的电、磁场强度等都是外参量。都是外参量。状态参量还可以按它与系统质量的关系划分为广延量和强度量两类。状态参量还可以按它与系统质量的关系划分为广延量和强度量两类。在同一状态中与系统的质量成正比的态参量称为广延量在同一状态中与系统的质量成正比的态参量称为广延量，如粒子数、体积、，如粒子数、体积、内能等；内能等；与系统的质量
8、无关的态参量称为强度量与系统的质量无关的态参量称为强度量，如温度、压强、密度等。，如温度、压强、密度等。二二 热力学系统的状态描述热力学系统的状态描述第4页，本讲稿共46页三三 平衡态与非平衡态平衡态与非平衡态 孤立系统达到的这个不再随时间变化的状态，称为热力学平衡态，简称平孤立系统达到的这个不再随时间变化的状态，称为热力学平衡态，简称平衡态。不符合以上条件的状态称为非平衡态。衡态。不符合以上条件的状态称为非平衡态。热力学平衡态具有以下特点：热力学平衡态具有以下特点：1 1、当系统处于平衡态时，虽然其宏观性质不再随时间发生变化，但组成系统的大量微观、当系统处于平衡态时，虽然其宏观性质不再随时间
9、发生变化，但组成系统的大量微观粒子仍然在不停地运动着，只是这些微观粒子运动的平均效果不变而已。所以粒子仍然在不停地运动着，只是这些微观粒子运动的平均效果不变而已。所以热力学平热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。2 2、平衡态是一个理想化的概念，是在一定的条件下对实际情况的抽象和概括。例如，在、平衡态是一个理想化的概念，是在一定的条件下对实际情况的抽象和概括。例如，在较短的时间内，可以把状态变化极为缓慢的系统所处的状态看成平衡态。当系统处于非平较短的时间内，可以把状态变化极为缓慢的系统所处的状态看成平衡态。当系统处于非平衡态时，可以采用衡态时，可以采用局
10、域平衡局域平衡的方法来近似处理，即把系统划分成许多较小的部分，的方法来近似处理，即把系统划分成许多较小的部分，每一部分本身而言近似处于平衡态。每一部分本身而言近似处于平衡态。3 3、在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生、在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落涨落。但是，对于宏观系统来说，在一。但是，对于宏观系统来说，在一般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计。般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计。4 4、系统处于热力学平衡态时，系统的宏观状态不随时间变化，且在系统内部又未发生任、系统处于热力学平衡态时，系统的宏观状态不随时间变化，且在系统内部又未发生任何宏观物理过程（如热传导、扩散等）。对
11、于封闭系统和开放系统来说，只要有恒定的外何宏观物理过程（如热传导、扩散等）。对于封闭系统和开放系统来说，只要有恒定的外界作用，系统经过一定的时间后，也可以达到其宏观性质不随时间变化的状态，但在系统界作用，系统经过一定的时间后，也可以达到其宏观性质不随时间变化的状态，但在系统内部仍然存在宏观物理过程。系统的这种状态不是平衡态，而是属于内部仍然存在宏观物理过程。系统的这种状态不是平衡态，而是属于稳定态稳定态。第5页，本讲稿共46页5 5、孤立系统从某非平衡态起，直至达到该孤立系统所应有的平衡态所需要的时间称为、孤立系统从某非平衡态起，直至达到该孤立系统所应有的平衡态所需要的时间称为弛豫时间弛豫时间
12、，用符号，用符号表示，其长短由系统的性质及弛豫机制决定。表示，其长短由系统的性质及弛豫机制决定。非平衡态又可分为近平衡和远离平衡两种非平衡态。前者称为非平衡态又可分为近平衡和远离平衡两种非平衡态。前者称为线线性非平衡态性非平衡态，它的变化趋于平衡态。这是在通常热力学中所讨论的，它的变化趋于平衡态。这是在通常热力学中所讨论的非平衡态问题。后者称为非平衡态问题。后者称为非线性非平衡态非线性非平衡态，它由于远离平衡态而形，它由于远离平衡态而形成新的结构，即耗散结构。这是比利时布鲁塞尔学派普里高津成新的结构，即耗散结构。这是比利时布鲁塞尔学派普里高津（PrigoginePrigogine）于）于196
13、91969年提出的新概念年提出的新概念6 6、系统处于、系统处于平衡态平衡态时时,系统有确定的状态参量系统有确定的状态参量,且宏观上是各处是相同的且宏观上是各处是相同的,无宏无宏观的物理过程观的物理过程发生发生(仅有热运动仅有热运动););系统处于系统处于非平衡态非平衡态时时,系统没有确定的状态参量系统没有确定的状态参量,且宏观上是各处是不同的且宏观上是各处是不同的,有有宏观的物理过程宏观的物理过程发生发生(定向输运过程定向输运过程););系统处于系统处于稳定态稳定态时时,系统有确定的状态参量系统有确定的状态参量,且宏观上是各处是不相同的且宏观上是各处是不相同的,有宏观的有宏观的物理过程物理过
14、程发生发生(定向输运过程定向输运过程););第6页，本讲稿共46页 在一定的平衡态中，描述热力学系统宏观性质的状态参量之间所满足在一定的平衡态中，描述热力学系统宏观性质的状态参量之间所满足的函数关系，称为物态方程。的函数关系，称为物态方程。理想气体的物态方程理想气体的物态方程 pV=nRT pV=nRT 式中式中n n为理想气体的摩尔数，为理想气体的摩尔数，R R为普适气体常数，为普适气体常数，R=8.31 J/Kmol,NR=8.31 J/Kmol,NA A为阿伏伽为阿伏伽德罗常数，德罗常数，k k为玻耳兹曼常数。为玻耳兹曼常数。范德瓦尔斯（范德瓦尔斯（Van der WealsVan de
15、r Weals）方程）方程 四四 物态方程物态方程 对于不受外力场作用的气体、液体和各向同性的固体等均匀系统来说，对于不受外力场作用的气体、液体和各向同性的固体等均匀系统来说，其物态方程可表述为其物态方程可表述为 f(T f(T、p p、V)=0 V)=0 1 1、气体的物态方程：、气体的物态方程：第7页，本讲稿共46页 气体系统更为精确的物态方程是昂尼斯（气体系统更为精确的物态方程是昂尼斯（OnnesOnnes）方程）方程，其中其中A A，B B，C C，D D和分别称为第一、第二、第三和分别称为第一、第二、第三维里（维里（VirialVirial）系数。当压强趋于）系数。当压强趋于零时，上
16、式应过渡到理想气体物态方程式，因此第一维里系数零时，上式应过渡到理想气体物态方程式，因此第一维里系数A=RTA=RT 。其它的维里系数。其它的维里系数可由实验测定，这些可由实验测定，这些维里系数是温度的函数，与气体的性质无关维里系数是温度的函数，与气体的性质无关。2 2、简单固体和液体（均匀各向同性）的物态方程为、简单固体和液体（均匀各向同性）的物态方程为V V0 0为压强为压强p=0p=0、T=TT=T0 0时的体积，时的体积，T T0 0为常数。为常数。和和的数值都很小，在的数值都很小，在一定的温度范围内可以近一定的温度范围内可以近似地将它们看作常数。似地将它们看作常数。第8页，本讲稿共4
17、6页3 3、电介质固体的物态方程、电介质固体的物态方程 均匀电介质被放置于电场中时，便发生极化。在极化过程中电介质的体均匀电介质被放置于电场中时，便发生极化。在极化过程中电介质的体积变化很小。当温度不太低时，均匀电介质的物态方程为积变化很小。当温度不太低时，均匀电介质的物态方程为 P P为电极化强度，为电极化强度，E E为电为电场强度，场强度，a a、b b均为常数均为常数 4 4、顺磁固体物态方程、顺磁固体物态方程 顺磁性固体被放置于磁场中时，便发生磁化。在通常的实验中，磁化顺磁性固体被放置于磁场中时，便发生磁化。在通常的实验中，磁化过程是在一个大气压下进行的，所以压强为常数，且只有很小的体
18、积变化。过程是在一个大气压下进行的，所以压强为常数，且只有很小的体积变化。在高温弱磁场时，顺磁固体的物态方程为在高温弱磁场时，顺磁固体的物态方程为式中式中m m是磁化强度，是磁化强度，H H是磁场强度，是磁场强度，a a是与物质有关的常数，上式又称是与物质有关的常数，上式又称为居里（为居里（CurieCurie）定律）定律.第9页，本讲稿共46页五、与物态方程有关的三个系数五、与物态方程有关的三个系数定压膨胀系数定压膨胀系数定容压强系数定容压强系数等温压缩系数等温压缩系数由循环关系由循环关系可得可得第10页，本讲稿共46页 例例1 1 实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为实验
19、测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为其中其中a a为常数，试求此气体的物态方程。为常数，试求此气体的物态方程。解解 取取T T、P P为自变量，则为自变量，则V=V(TV=V(T、p p)两边同乘以两边同乘以p,p,并且整理得并且整理得两边积分得两边积分得与理想气体状态方程比较可得与理想气体状态方程比较可得第11页，本讲稿共46页六、热力学过程六、热力学过程把系统的状态随时间的变化经过称为热力学过程，简称为过程。把系统的状态随时间的变化经过称为热力学过程，简称为过程。1 1、准静态过程和非静态过程、准静态过程和非静态过程如果过程进行的非常缓慢，致使系统在过程进行中所如果过程进行的
20、非常缓慢，致使系统在过程进行中所经历的每一个状态都可以看成是平衡态，这样的过程称为经历的每一个状态都可以看成是平衡态，这样的过程称为准静态过程。准静态过程。反之，若过程进行中系统平衡态被破坏的程度大到不可忽反之，若过程进行中系统平衡态被破坏的程度大到不可忽略时，这样的过程称为非静态过程。略时，这样的过程称为非静态过程。通常准静态过程又叫通常准静态过程又叫平衡过程，平衡过程，非静态过程又叫非平非静态过程又叫非平衡过程。衡过程。无限缓慢无限缓慢(t)进行进行的过程就是准静态过程。的过程就是准静态过程。2 2、可逆过程和不可逆过程、可逆过程和不可逆过程 设一系统从状态设一系统从状态A A经过某一过程
21、经过某一过程P P到达状态到达状态B B，如果我，如果我们可以找到另外一个过程们可以找到另外一个过程R R，它可以使一切恢复原状，它可以使一切恢复原状（系统和外界都恢复到原来的状态），则称过程（系统和外界都恢复到原来的状态），则称过程P P为可为可逆过程；逆过程；反之，如果无法找到满足上述条件的过程反之，如果无法找到满足上述条件的过程R R，则过程，则过程P P就称为不可逆过程。就称为不可逆过程。无摩擦的准无摩擦的准静态过程是静态过程是可逆过程可逆过程 第12页，本讲稿共46页1.2 1.2 热力学第零定律和温度热力学第零定律和温度如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这两个系统必然处
22、于热平衡。如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这两个系统必然处于热平衡。这种热平衡的传递性被称为热力学第零定律。这种热平衡的传递性被称为热力学第零定律。一、热力学第零定律一、热力学第零定律温度是热力学系统特有的状态参量温度是热力学系统特有的状态参量二、温度二、温度(、系统达到热平衡系统达到热平衡)(、系统处于热平衡系统处于热平衡)(、系统处于热平衡系统处于热平衡)、都与都与达到热平衡达到热平衡 函数函数t t就表示系统的温度就表示系统的温度温度是表征一系统与另一相互接触的系统是否处于热平衡的物理量温度是表征一系统与另一相互接触的系统是否处于热平衡的物理量 图1-2 若若且且,则则.(
23、表示处于热平衡如图表示处于热平衡如图1-2)1-2)第13页，本讲稿共46页三、温标和温度计三、温标和温度计 经验温标经验温标:摄氏温标摄氏温标(0(0100100),华氏温标华氏温标(32(32212212)理想气体温标理想气体温标:规定纯水的三相点温度规定纯水的三相点温度为为T Ttrtr=273.16K=273.16K。p ptrtr表示在三相点下温度计中表示在三相点下温度计中气体的压强，当温度计中气体气体的压强，当温度计中气体的压强为的压强为p p时，用线性关系规定时，用线性关系规定这时气体的温度为这时气体的温度为在压强趋于零的极限下，各种气体所确定的趋于一个共同的极限温度，这个极限温
24、在压强趋于零的极限下，各种气体所确定的趋于一个共同的极限温度，这个极限温标就称为理想气体温标。标就称为理想气体温标。单位为开尔文，用单位为开尔文，用K表示，其表示，其大小与摄氏度相同大小与摄氏度相同 热力学温标是完全不依赖于任何测温物质与测温属性的温标，是以热力学第二定律为基热力学温标是完全不依赖于任何测温物质与测温属性的温标，是以热力学第二定律为基础引入的温标。在历史上是开尔文首先引入的，也称为开尔文温标。用此温标所确定的础引入的温标。在历史上是开尔文首先引入的，也称为开尔文温标。用此温标所确定的温度称为热力学温度，用温度称为热力学温度，用T T表示。表示。理想气体温标中的原点（即零度）就理
25、想气体温标中的原点（即零度）就是热力学温标的原点，称为绝对零度。是热力学温标的原点，称为绝对零度。热力学温度与摄氏温度的关系为热力学温度与摄氏温度的关系为第14页，本讲稿共46页1.3 1.3 热力学第一定律热力学第一定律一、准静态过程中功的表达式一、准静态过程中功的表达式.1 1、体积变化所做的功、体积变化所做的功外界对系统所做的功为外界对系统所做的功为如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力又可忽略，则如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力又可忽略，则W的大小为的大小为p-V图图上准静态过程曲上准静态过程曲线下阴影部分的线下阴影部分的面积面积 系统对外界所做的功为系统对外界所做的功为 在非静态过程中
26、，在非静态过程中，外界对系统所做的外界对系统所做的功仍等于外界压力功仍等于外界压力与活塞位移的乘积，与活塞位移的乘积，但是但是第15页，本讲稿共46页2 2、液体表面薄膜面积变化所做的功、液体表面薄膜面积变化所做的功 如图如图1-51-5，液体表面薄膜张于金属框上，长为，液体表面薄膜张于金属框上，长为l l金属丝可以自金属丝可以自由移动，液体膜的表面张力系数为由移动，液体膜的表面张力系数为 金属丝金属丝准静态地移动准静态地移动d dx x时，外界对液体表面薄膜所做时，外界对液体表面薄膜所做的功为的功为 3 3、磁介质被磁化所做的功、磁介质被磁化所做的功如图如图1-61-6，设磁介质的长度为，设
27、磁介质的长度为l l,截面积为截面积为S S，绕有，绕有N N匝线匝线圈，且认为磁介质的长度比直径大很多圈，且认为磁介质的长度比直径大很多.接通电源，当改变电流的大小以改变磁介质中的磁接通电源，当改变电流的大小以改变磁介质中的磁场时，线圈中将产生反电动势场时，线圈中将产生反电动势V V，外界电源必须克服此反电，外界电源必须克服此反电动势做功为动势做功为可以近似认为介质中的可以近似认为介质中的磁场和磁化强度都是均磁场和磁化强度都是均匀的匀的 第16页，本讲稿共46页由电磁感应定律有由电磁感应定律有由安培环路定律有由安培环路定律有m为磁化强度，为磁化强度，0 0是真空磁导率是真空磁导率 若以磁介质
28、为研究对象，则在准静态的磁化过程若以磁介质为研究对象，则在准静态的磁化过程中，外界对磁介质的磁化功为中，外界对磁介质的磁化功为式中式中M=VmM=Vm是磁介质是磁介质的总磁矩的总磁矩.第17页，本讲稿共46页4 4、电介质极化所做的功、电介质极化所做的功 当外电场当外电场E E使电介质极化时使电介质极化时,如图如图1-71-7，随着外电场，随着外电场E E的变化，电介的变化，电介质的总电矩质的总电矩P P也发生变化，设增量为也发生变化，设增量为dPdP，若仅以电介质为研究对象，这时外电场对电介质做若仅以电介质为研究对象，这时外电场对电介质做功为功为在准静态过程中外界对系统所做的元功一般可表述为
29、在准静态过程中外界对系统所做的元功一般可表述为其中其中y yi i称为决定系统状态的广义坐标（如体积称为决定系统状态的广义坐标（如体积V V、面积、面积A A、磁矩、磁矩M M、电矩、电矩P P等）等），而，而Y Yi i称为与称为与y yi i相对应的广义力（如压强相对应的广义力（如压强-p-p、表面张力系数、表面张力系数、磁场强度、磁场强度H H、电场、电场强度强度E E等）等）.第18页，本讲稿共46页热传递热传递:系统与外界不做任何宏观功而传递热量的过程系统与外界不做任何宏观功而传递热量的过程二二、热量的表示热量的表示 热量热量:在热交换过程中系统与外界之间所转移的能量的量度在热交换过
30、程中系统与外界之间所转移的能量的量度热容量热容量:在某过程中，当系统的温度升高（或降低）在某过程中，当系统的温度升高（或降低）1K1K时，系统所吸收（或时，系统所吸收（或放出）的热量放出）的热量热容量与质量成正热容量与质量成正比，因此是广延量比，因此是广延量.热容量的单位为热容量的单位为 定容热容量定容热容量定压热容量定压热容量热量的计算公式热量的计算公式第19页，本讲稿共46页三、内能的表示三、内能的表示在一个过程中，如果系统状态的改变完全是由于机在一个过程中，如果系统状态的改变完全是由于机械的或电的直接作用而没有受到其它任何影响，则该械的或电的直接作用而没有受到其它任何影响，则该过程就叫做
31、绝热过程过程就叫做绝热过程.绝热过程中外界对系统所做的功仅与初态和终态有关，而与过程所经过的路径无关绝热过程中外界对系统所做的功仅与初态和终态有关，而与过程所经过的路径无关.用绝热过程中外界对系统做功用绝热过程中外界对系统做功W W来表示该态函数来表示该态函数U U在终态在终态B B与初态与初态A A的差的差 态函数态函数U U称为系统的内能称为系统的内能.内能是广延量，系统的内能为系统内微观粒子无规则运动的内能是广延量，系统的内能为系统内微观粒子无规则运动的动能和粒子之间相互作用的势能之和动能和粒子之间相互作用的势能之和.采用局域平衡的方法，将内能概念也可以推广到处于非平衡态的系统，系统的内
32、能等于各采用局域平衡的方法，将内能概念也可以推广到处于非平衡态的系统，系统的内能等于各局域子系统的内能之和，可表示为局域子系统的内能之和，可表示为1 1、绝热过程绝热过程2 2、焦尔实验结论、焦尔实验结论3 3、内能、内能 当系统的初态当系统的初态A和终态和终态B给给定后，可以有无限多个绝热过程定后，可以有无限多个绝热过程来完成这一状态的改变，所有这来完成这一状态的改变，所有这些过程（包括非静态绝热过程）些过程（包括非静态绝热过程）外界对系统所做的功都相等外界对系统所做的功都相等.第20页，本讲稿共46页热力学第一定律的热力学第一定律的积分式积分式四、热力学第一定律四、热力学第一定律 如果系统
33、经历的不是绝热过程，则在过程中外界对系统所做的功不等于内能的增加量，两者如果系统经历的不是绝热过程，则在过程中外界对系统所做的功不等于内能的增加量，两者之差为系统吸收的热量之差为系统吸收的热量,即即或者或者无限小准静态过程中无限小准静态过程中热力学第一定律的微热力学第一定律的微分表达式分表达式.热力学第一定律热力学第一定律的微分式的微分式对于绝热系统对于绝热系统故有故有对于孤立系统对于孤立系统故有故有即即:当孤立系统中发生种种过程时能量可以在子系统当孤立系统中发生种种过程时能量可以在子系统间传递，但整个孤立系统的内能是守恒的，这就是间传递，但整个孤立系统的内能是守恒的，这就是能能量的转化和守恒
34、定律量的转化和守恒定律.当系统经历一个循环过程后当系统经历一个循环过程后,内能不变内能不变.表明系统经循环过程表明系统经循环过程对外做的功等于它所吸收的热对外做的功等于它所吸收的热量量.如果外界不供给热量，该系如果外界不供给热量，该系统不能对外做功统不能对外做功热力学第一定律也可以表述为热力学第一定律也可以表述为第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的.第21页，本讲稿共46页1.4 1.4 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用一、热容量与内能的关系一、热容量与内能的关系对于简单的均匀气体系统，在对于简单的均匀气体系统，在没有外场的情况下，可以用没有外场的情况下，可以用p p、
35、V V、T T三个参量描述系统的状三个参量描述系统的状态态 在等容情况下，在等容情况下，dV=0,则有则有热力学第一定律热力学第一定律 并加上等压条件并加上等压条件dp=0 可得可得第22页，本讲稿共46页二、理想气体的内能二、理想气体的内能1 1、焦耳定律、焦耳定律或者或者由著名的理想气体向真由著名的理想气体向真空自由膨胀的焦耳实验，空自由膨胀的焦耳实验，证实证实 因此对于理想气体有因此对于理想气体有由理想气体由理想气体物态方程得 并且由并且由在一定温度范围内，在一定温度范围内，C CV V、C Cp p和和可看成常数可看成常数,故积分得故积分得第23页，本讲稿共46页三、理想气体的多方过程
36、三、理想气体的多方过程当理想气体系统经历某一个过程，设其热容量为当理想气体系统经历某一个过程，设其热容量为C C，由热力学第一定律可得，由热力学第一定律可得对理想气体物态方程两边微分得对理想气体物态方程两边微分得令多方指数令多方指数多方过程方程多方过程方程项项目目热热容量容量多方指数多方指数z过过程方程程方程系系统对统对外界做功外界做功等压过程等压过程0 0P=P=常数常数等容过程等容过程V=V=常数常数0等温过程等温过程1 1PV=PV=常数常数绝热过程绝热过程0 0 =常数常数第24页，本讲稿共46页 16981698年英国人萨维利、年英国人萨维利、17051705年纽可门各自独立地发明了
37、蒸汽机年纽可门各自独立地发明了蒸汽机，主要用于矿井抽水，当时效率很低。，主要用于矿井抽水，当时效率很低。17651765年瓦特在修理纽可门年瓦特在修理纽可门蒸汽机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器与汽缸分离蒸汽机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，使蒸汽机实现了现代，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率，使蒸汽机成为当时普遍适用于工化，大大地提高了蒸汽机效率，使蒸汽机成为当时普遍适用于工业生产的万能原动机，但是当时的效率只有约业生产的万能原动机，但是当时的效率只有约3%3%。热机的发明和使用是
38、热机的发明和使用是1818世纪中叶开始的第一次工业革命的重世纪中叶开始的第一次工业革命的重要标志之一，热机的研究促使热力学迅速发展，对与热力学相关要标志之一，热机的研究促使热力学迅速发展，对与热力学相关的循环过程的研究是热力学第一定律的辉煌成就。为了提高热机的循环过程的研究是热力学第一定律的辉煌成就。为了提高热机效率而进行的关于卡诺循环的研究，还对热力学第二定律的建立效率而进行的关于卡诺循环的研究，还对热力学第二定律的建立起着关键的作用。起着关键的作用。热机的发展简介热机的发展简介1.5 1.5 热力学第二定律热力学第二定律第25页，本讲稿共46页一一、热机与循环热机与循环1 1、正循环、正循
39、环：循环过程进行的方向是顺时针方向。系统循循环过程进行的方向是顺时针方向。系统循环一周，将从高温热源吸收环一周，将从高温热源吸收Q Q1 1的热量，向低温热源放出的热量，向低温热源放出Q Q2 2的热量，同时系统向外输出的净功为的热量，同时系统向外输出的净功为W=QW=Q1 1-Q-Q2 2，其值等于在，其值等于在p-Vp-V图上循环曲线所包围的面积图上循环曲线所包围的面积 正循环可以对外做正功，是属于热机的循环。热机效率为正循环可以对外做正功，是属于热机的循环。热机效率为 pVAB图1-9 系统从初态出发经历一系列中间状态，最后又回系统从初态出发经历一系列中间状态，最后又回到初态的过程叫做循
40、环过程到初态的过程叫做循环过程.如果循环过程是无耗散的准静态过程，则此循环过如果循环过程是无耗散的准静态过程，则此循环过程是可逆的；如果循环过程是非静态过程或有耗散的程是可逆的；如果循环过程是非静态过程或有耗散的过程，则循环过程是不可逆的过程，则循环过程是不可逆的.相应的热机则分别称相应的热机则分别称为可逆热机和不可逆热机为可逆热机和不可逆热机.热机是一种可以不断地把热热机是一种可以不断地把热能转化为机械能的机器能转化为机械能的机器第26页，本讲稿共46页热机热机效率效率液体燃料火箭液体燃料火箭0.48燃气轮机燃气轮机0.46柴油机柴油机0.37汽油机汽油机0.25蒸汽机车蒸汽机车0.08热电
41、偶热电偶0.07 目前的蒸汽机主要用于发电厂中。热机除蒸汽机外，还有内目前的蒸汽机主要用于发电厂中。热机除蒸汽机外，还有内燃机、喷气机等，虽然它们在工作方式、效率上各不相同，但工燃机、喷气机等，虽然它们在工作方式、效率上各不相同，但工作原理却基本相同，都是不断把热量转化为功。下面给出几种装作原理却基本相同，都是不断把热量转化为功。下面给出几种装置的效率：置的效率：第27页，本讲稿共46页 循环过程进行的方向是逆时针方向。系统循环一周，将从低温热源吸收循环过程进行的方向是逆时针方向。系统循环一周，将从低温热源吸收Q Q2 2的热量，向高的热量，向高温热源放出温热源放出Q Q1 1的热量，同时外界
42、对系统做功为的热量，同时外界对系统做功为W=QW=Q1 1-Q-Q2 2，其值等于在，其值等于在p-Vp-V图上循环曲线所图上循环曲线所包围的面积。包围的面积。逆循环是外界对系统做正功，是属于致冷机的逆循环是外界对系统做正功，是属于致冷机的循环，其循环效率就是致冷机的致冷系数。致冷循环，其循环效率就是致冷机的致冷系数。致冷系数为系数为2 2、逆循环：、逆循环：电冰箱的循环就是致冷机的循环电冰箱的循环就是致冷机的循环其工作原理如图所示其工作原理如图所示压缩机压缩机冷凝器冷凝器(减压蒸发减压蒸发)冷冻室冷冻室Q Q1 1Q2W=QW=Q1 1-Q-Q2 2节流阀干燥器干燥器第28页，本讲稿共46页
43、二、卡诺循环和卡诺定理二、卡诺循环和卡诺定理1、卡诺循环卡诺循环 可逆的卡诺循环是由理想气体的两个等温过程可逆的卡诺循环是由理想气体的两个等温过程与两个绝热过程构成的循环过程，如图与两个绝热过程构成的循环过程，如图1-121-12所示所示.ABAB过程是等温过程，系统吸收的热量为过程是等温过程，系统吸收的热量为 CDCD过程是等温过程，系统吸收的热量为过程是等温过程，系统吸收的热量为 由绝热过程方程由绝热过程方程对于对于DADA过程有过程有对于对于BCBC过程有过程有循环效率循环效率第29页，本讲稿共46页同理，逆向卡诺循环的致冷系数为同理，逆向卡诺循环的致冷系数为2 2、卡诺定理、卡诺定理（
44、1 1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关，即可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关，即 （2 2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于相同条件下可逆热机的效率，即不可逆热机，其效率都小于相同条件下可逆热机的效率，即 卡诺定理的提出使人们卡诺定理的提出使人们明确了理想热机效率的明确了理想热机效率的上限并不是上限并不是1 1，而是理想，而是理想卡诺热机的效率卡诺热机的效率.增加热机高、低温热源的温度差；增加热机高、低温
45、热源的温度差；减小热机各部分的耗散因素减小热机各部分的耗散因素.提高热机效率的有效途径是：提高热机效率的有效途径是：低温热源的温度无法低温热源的温度无法降低降低,故只能通过增故只能通过增加高温热源的温度和加高温热源的温度和减小耗散因素减小耗散因素第30页，本讲稿共46页“不引起其它变化不引起其它变化”的条件，的条件，如果没有这个条件，热量是如果没有这个条件，热量是可以从低温物体传到高温物可以从低温物体传到高温物体的体的.二、热力学第二定律的两种表述二、热力学第二定律的两种表述1 1、开尔文表述：、开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用
46、功而不引起其它变化而不引起其它变化.开尔文表述也可以简述为开尔文表述也可以简述为功变热不可逆功变热不可逆，或或第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的.“不引起其它变化不引起其它变化”是条件，是条件，如果没有这个条件，热量如果没有这个条件，热量是可以全部转化为功的是可以全部转化为功的.这类永动机不违背热力学第一定这类永动机不违背热力学第一定律，可以利用大气或海洋作为单律，可以利用大气或海洋作为单一热源，几乎可以取之不尽地不一热源，几乎可以取之不尽地不断吸取热量而做功断吸取热量而做功.2 2、克劳修斯表述：、克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不可能把热量从低温物体传到
47、高温物体而不引起其它变化不引起其它变化.克劳修斯表述的等效表述为：克劳修斯表述的等效表述为：热传递不可逆热传递不可逆.热力学第二定律的实质在于指出：热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.热力学第二定律可以有各种不同的表述，但可以证明，这些表述都是等效的热力学第二定律可以有各种不同的表述，但可以证明，这些表述都是等效的.第31页，本讲稿共46页自然过程的不可逆性自然过程的不可逆性落叶永离，覆水难收；落叶永离，覆水难收；欲死灰复燃，艰乎为力；欲死灰复燃，艰乎为力；愿破镜之重圆，冀也无端；愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，
48、返老还童只是幻想；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回。生米煮成熟饭，无可挽回。自然现象，历史人文，大多是不可逆的。自然现象，历史人文，大多是不可逆的。生态环境的变化不可逆转生态环境的变化不可逆转.第32页，本讲稿共46页本课小结：本课小结：1、复习了正循环（热机的循环）和逆循环（致冷机的循环）的概念；2、讨论了热力学第二定律的两种表述；3、利用反证法对热力学第二定律的两种表述的等价性进行 了证明；4、明确了热力学第二定律的本质。作业作业：1.5;1.6;1.7.第33页，本讲稿共46页1.6 1.6 卡诺定理的应用卡诺定理的应用一、热力学温标一、热力学温标可逆卡诺循环的热机效率
49、与工作物质的特性无关可逆卡诺循环的热机效率与工作物质的特性无关当这循环在经验温度为当这循环在经验温度为t1和和t2的两个热源之间工作时的两个热源之间工作时当这循环在经验温度为当这循环在经验温度为t2和和t3的两个热源之间工作时的两个热源之间工作时当这循环在经验温度为当这循环在经验温度为t1和和t3的两个热源之间工作时的两个热源之间工作时函数的形式与温标的选择有关函数的形式与温标的选择有关.现在选择一种温标，以表示现在选择一种温标，以表示该温标计量的温度，并使该温标计量的温度，并使 纯水的三相点作为纯水的三相点作为标准温度点，并严标准温度点，并严格定义它的的温度格定义它的的温度为为273.16K
50、 273.16K 第34页，本讲稿共46页二、克劳修斯不等式二、克劳修斯不等式根据卡诺定理根据卡诺定理可逆卡诺循环取等号，不可逆卡诺循环取等号，不可逆卡诺循环取不等号可逆卡诺循环取不等号热量统一表述为系统热量统一表述为系统吸收的热量吸收的热量 卡诺循环所满足的克劳修斯不等式卡诺循环所满足的克劳修斯不等式将克劳修斯不等式推广到有将克劳修斯不等式推广到有n n个热源的情形个热源的情形.设一个系统在循环过程中与温度为设一个系统在循环过程中与温度为T T1 1、T T2 2、T Ti i、TnTn的的n n个热源接触个热源接触,现在引入一个温度为现在引入一个温度为T T0 0的辅助热源和的辅助热源和n