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1、固相过程与高温合成补充内容第1页，本讲稿共56页粉料的表征方法（一）粉料的表征方法（一）粒子大小和形状：粒子大小和形状：用光学显微用光学显微镜、电子显微镜观察，粒径分布镜、电子显微镜观察，粒径分布测定仪测定分布，测定仪测定分布，化学组成：用化学分析和化学组成：用化学分析和X射线荧射线荧光分析仪、原子吸收光谱仪测定光分析仪、原子吸收光谱仪测定主要成分和微量成分主要成分和微量成分第2页，本讲稿共56页粉料的表征方法（二）粉料的表征方法（二）结晶性质：用结晶性质：用X射线衍射、红外光谱、射线衍射、红外光谱、热分析仪确定热分析仪确定表面性质：比表面积测定仪、表面性质：比表面积测定仪、电位测电位测定仪定
2、仪粉末特性：流动性、堆积密度（以及颗粉末特性：流动性、堆积密度（以及颗粒密度、骨架密度）等。粒密度、骨架密度）等。第3页，本讲稿共56页颗粒尺寸颗粒尺寸粒径：颗粒的大小用其在空间范围所占据的线性尺寸表示。多用球体的直径表示不规则颗粒的粒径，称为当量直径或相当径。粒径分布：有频率分布和累积分布。测定方法：筛分，光学显微镜、电子显微镜观察，沉降法，激光散射法测颗粒（团聚体），X射线小角度衍射测定一次粒子。第4页，本讲稿共56页粒度分布示意图（频率分布）第5页，本讲稿共56页比表面积的测定比表面积是粉料的重要性质之一。比表面积表征了粉料颗粒表面及表面缺陷、裂纹和气孔在内的单位质量粉料的总面积。不同粉
3、料的比表面积可以有很大的差别。测定原理和方法BET气体吸附法 P/p0 =1 +c-1 (p/p0)V(1-P/p0)Vmc Vmc 第6页，本讲稿共56页粉料其它性质的测定粉料粒子的形状，显微镜观察粉料粒子的形状，显微镜观察表面性质表面性质 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 进行表面状态分析进行表面状态分析流动性测定流动性测定组分分析组分分析第7页，本讲稿共56页自蔓延燃烧合成法自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术(SHS)利用生利用生成化合物时释放的反应热和产生的高成化合物时释放的反应热和产生的高温，使合成过程独自维持下去，直至温，使合成过程独自维持下去，直至反应结束。反应结束。特点：反
4、应快，设备简单；温度高，特点：反应快，设备简单；温度高，除去挥发杂质；温度变化快，形成缺除去挥发杂质；温度变化快，形成缺陷、非平衡结构，产物活性高。陷、非平衡结构，产物活性高。第8页，本讲稿共56页自蔓延燃烧合成氮化铝氮化铝Al和和N2为原料，为原料，Al N2 Al N稀释剂（部分反应产物）吸收热，使熔稀释剂（部分反应产物）吸收热，使熔铝分散；铝分散；氮气压，增加反应驱动力，防止产物分氮气压，增加反应驱动力，防止产物分解；解；添加剂（如卤化铵）降低燃烧温度，产添加剂（如卤化铵）降低燃烧温度，产生气体阻止产物结块。生气体阻止产物结块。第9页，本讲稿共56页低温燃烧合成法特点：起火温度低，燃烧温
5、度高，燃烧特点：起火温度低，燃烧温度高，燃烧过程产生大量气体，易制得细粉。过程产生大量气体，易制得细粉。Al(NO3)39H2O+CO(NH2)2-Al2O3这里尿素作为燃料，硝酸根是氧化剂。这里尿素作为燃料，硝酸根是氧化剂。根据推进剂化学理论计算配比。根据推进剂化学理论计算配比。500以下起火，火焰温度可达以下起火，火焰温度可达1200，生成，生成-Al2O3。第10页，本讲稿共56页机械合金化技术及应用机械化学和机械化学反应机械化学和机械化学反应物质在机械能作用下发生化学和物理化物质在机械能作用下发生化学和物理化学变化。学变化。新鲜表面，扩散距离缩短，产生缺陷，新鲜表面，扩散距离缩短，产生
6、缺陷，晶粒纳米化，晶粒纳米化，促进化学反应。促进化学反应。10.5.2铁酸锌和铁酸锌和 Si3N4的合成实例的合成实例第11页，本讲稿共56页冲击波化学合成法及应用冲击波化学合成的特点冲击波化学合成的特点 高温化学反应高温化学反应高压化学反应高压化学反应冲击波化学合成的实例冲击波化学合成的实例纳米铁酸锌合成纳米铁酸锌合成第12页，本讲稿共56页2022/10/23精细陶瓷n概述n功能陶瓷n结构陶瓷第13页，本讲稿共56页2022/10/23精细陶瓷n概述n功能陶瓷n结构陶瓷第14页，本讲稿共56页2022/10/23概述n传统陶瓷传统陶瓷n精细陶瓷，又称先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、精细陶
7、瓷，又称先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、特种陶瓷。指采用高度精选的原料，具有精确控制的特种陶瓷。指采用高度精选的原料，具有精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的便于进行化学组成，按照便于控制的制造技术加工的便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷。结构设计，并具有优异特性的陶瓷。n促成精细陶瓷产生的几个因素：原料改进，工艺进步，陶瓷科促成精细陶瓷产生的几个因素：原料改进，工艺进步，陶瓷科学发展，显微技术，性能研究，材料无损评估，材料化学和化学发展，显微技术，性能研究，材料无损评估，材料化学和化工对陶瓷材料的发展起了重要作用。工对陶瓷材料的发展起了重要作用。第15页，本讲稿共56页20
8、22/10/23精细陶瓷的分类n结构陶瓷是以力学机械性能为主的一大类陶瓷。结构陶瓷是以力学机械性能为主的一大类陶瓷。n功能陶瓷则主要利用材料的电、磁、光、声、热功能陶瓷则主要利用材料的电、磁、光、声、热和力等性能及其耦合效应、如铁电、压电陶瓷、和力等性能及其耦合效应、如铁电、压电陶瓷、正或负温度系数陶瓷、敏感陶瓷、快离子导体陶正或负温度系数陶瓷、敏感陶瓷、快离子导体陶瓷等，以及主要从电性能上考虑的绝缘、介电、瓷等，以及主要从电性能上考虑的绝缘、介电、半导体、导体陶瓷以至高临界温度半导体、导体陶瓷以至高临界温度Tc的超导陶瓷。的超导陶瓷。第16页，本讲稿共56页2022/10/23陶瓷功能与组成
9、、工艺、性能和结构的关系 组成组成 结构结构 性能性能 功能功能 工艺工艺第17页，本讲稿共56页2022/10/23 精细陶瓷的制备工艺n精精细细陶陶瓷瓷制制备备工工艺艺包包括括粉粉体体制制备备、成成型型和和烧烧结结三三个个主要步骤。主要步骤。n1.1.成型前的原料处理成型前的原料处理 （1）原料煅烧）原料煅烧 （2）原料的混合）原料的混合 （3）塑塑化化 塑塑化化剂剂指指使使坯坯料料具具有有可可塑塑能能力力的的物物质质。塑塑化化剂由三种物质组成剂由三种物质组成,a.粘接剂粘接剂 b.增塑剂增塑剂 c.溶剂溶剂.（4）制制粒粒,常常用用的的制制粒粒方方法法可可分分为为三三类类：普普通通制制粒
10、粒法法。压压块块制粒法和喷雾制粒法。制粒法和喷雾制粒法。第18页，本讲稿共56页2022/10/232.主要的成型方法n 成型的任务是将粉末制成要求形状的半成品。成型的任务是将粉末制成要求形状的半成品。n成型方法成型方法 n (1)钢模压制（干压成型）钢模压制（干压成型）n (2）等静压制）等静压制n（3）浆料成型（料浆浇注成型）浆料成型（料浆浇注成型）n（4）注射成型方法）注射成型方法 注射成型又称热压注成型注射成型又称热压注成型,n（5）薄膜成型法）薄膜成型法 薄膜成型技术有流延成型和轧制成型等。薄膜成型技术有流延成型和轧制成型等。第19页，本讲稿共56页2022/10/233.精细陶瓷的
11、烧结n 烧烧结结的的实实质质是是粉粉末末坯坯块块在在适适当当的的环环境境或或气气氛氛中中受受热热，通通过过一一系系列列物物理理、化化学学变变化化，使使粉粉末末颗颗粒粒间间的的粘粘接接（相相互互接接触触）发发生生质质的的变变化化，形形成成预预期期的的矿矿物物组组成成的的显显微微结结构构，达达到到固固定定的的外外形形和和所所要要求求的的性能。性能。第20页，本讲稿共56页2022/10/23精细陶瓷常用的烧结方法n （1）普普通通烧烧结结 传传统统陶陶瓷瓷多多半半在在隧隧道道窑窑中中烧烧结结。而而精精细细陶陶瓷瓷主主要要在在电电炉炉中中烧烧结结，包包括括管管式式炉炉、立立式式炉炉、箱箱式式炉炉、电
12、电阻阻炉炉、感感应应炉炉、磁磁管管炉炉和和其其它它各各种种炉炉子子。采采用用一一定定的的气气氛氛(如如氢氢、氩氩、氮氮气气等等)，也可在真空和空气中进行。也可在真空和空气中进行。第21页，本讲稿共56页2022/10/23精细陶瓷常用的烧结方法(续）n（2）热热压压烧烧结结法法（HP法法）（包包括括高高温温等等静静压压法法，HIP）热热压压烧烧结结法法是是同同时时给给予热和压力而进行烧结的方法。予热和压力而进行烧结的方法。n （3）反反应应烧烧结结 目目前前反反应应烧烧结结仅仅限限于于少少量量几几个个体体系系，如如反反应应烧烧结结氮氮化化硅硅(Si3N4),氮氮氧氧化化硅硅（Si2ON2）和和
13、碳碳化化硅硅（SiC）等。）等。n （4）自蔓延高温合成（）自蔓延高温合成（SHS）致密化）致密化第22页，本讲稿共56页2022/10/23功能陶瓷n在功能材料中，陶瓷占有十分重要的地位，在精在功能材料中，陶瓷占有十分重要的地位，在精细陶瓷中功能陶瓷又占细陶瓷中功能陶瓷又占60的销售量，而且每年的销售量，而且每年以以20的速度增加。的速度增加。n功能陶瓷正在能源、空间、电子、传感、激光、功能陶瓷正在能源、空间、电子、传感、激光、光电子、红外、生物、环境科学等领域得到广泛光电子、红外、生物、环境科学等领域得到广泛应用。应用。n功能陶瓷包括具有电磁功能、半导体功能、光学功能陶瓷包括具有电磁功能、
14、半导体功能、光学功能、超导功能、热学、生物、化学等功能的陶功能、超导功能、热学、生物、化学等功能的陶瓷，如电介质陶瓷，铁电陶瓷、压电陶瓷、热释瓷，如电介质陶瓷，铁电陶瓷、压电陶瓷、热释电陶瓷、半导体（气敏、湿敏、压敏）电陶瓷、半导体（气敏、湿敏、压敏）陶瓷等等。陶瓷等等。第23页，本讲稿共56页2022/10/23电介质的性质n介电材料在交变电场中的特性介电材料在交变电场中的特性n极化与介电常数极化与介电常数n两平板间是真空两平板间是真空Q0=C0E(C0=0A/d)n两平板间是介电物质两平板间是介电物质Q1=C1E=rC0E,=0 rn极化与介质损耗极化与介质损耗n在单位时间内因发热而消耗的
15、能量称为电介质损耗，在单位时间内因发热而消耗的能量称为电介质损耗，用用tan 表示，其值越大，能量损耗越大。表示，其值越大，能量损耗越大。称为介质称为介质损耗角，损耗角，tan 的倒数用的倒数用Qe表示，表示，Qe 称为介电陶瓷材料的电学品质因素。称为介电陶瓷材料的电学品质因素。第24页，本讲稿共56页2022/10/23电介质陶瓷n电介质陶瓷分为绝缘陶瓷和介电陶瓷两类。电介质陶瓷分为绝缘陶瓷和介电陶瓷两类。n电绝缘陶瓷电绝缘陶瓷体积电阻率体积电阻率 很大，介电常数很大，介电常数 小，介小，介电损耗电损耗tan 小，介电强度大。小，介电强度大。n介电陶瓷主要用于陶瓷电容器（介电常数高，介介电陶
16、瓷主要用于陶瓷电容器（介电常数高，介质耗损小，体积电阻率较高，具有高的介电强度质耗损小，体积电阻率较高，具有高的介电强度和稳定性）和微波介质元件（适当的介电常数温和稳定性）和微波介质元件（适当的介电常数温度系数，小的热膨胀系数，谐振频率温度系数小）度系数，小的热膨胀系数，谐振频率温度系数小）。第25页，本讲稿共56页2022/10/23铁电陶瓷n铁电性不存在外电场时具有自发极化，自发极化的铁电性不存在外电场时具有自发极化，自发极化的方向能被外电场改变，极化强度和电场强度之间存在方向能被外电场改变，极化强度和电场强度之间存在类似铁磁体磁滞回线的关系。类似铁磁体磁滞回线的关系。nBaTiO3,第二
17、次世界大战发现。第二次世界大战发现。nPb(Zr,Ti)O3的铁电和压电性质，奠定了铁电在现代的铁电和压电性质，奠定了铁电在现代科技中的地位。科技中的地位。n铁电材料和压电材料、电介质材料之间的关系（图铁电材料和压电材料、电介质材料之间的关系（图163）第26页，本讲稿共56页2022/10/23锆钛酸铅（锆钛酸铅（Pb(ZrxTi(1-x)O3n一种最重要的铁电陶瓷，室温下，当一种最重要的铁电陶瓷，室温下，当x0.94时，材时，材料是铁电体。在富钛组分区（料是铁电体。在富钛组分区（0 x0.52）属于）属于四方结构，而在富锆区（四方结构，而在富锆区（0.52x0.94）是三）是三方结构。在靠
18、近方结构。在靠近PbZrO3的组分附近的组分附近（0.94x1）则是正交结构的反铁电体。在）则是正交结构的反铁电体。在x=0.52的四方和三方多形相界附近，材料具有特别的四方和三方多形相界附近，材料具有特别强的压电效应。（图强的压电效应。（图164）第27页，本讲稿共56页2022/10/23高介电常数电容器用陶瓷高介电常数电容器用陶瓷n以以BaTiO3为基体（为基体（BaTiO3的介电常数高达的介电常数高达1700），），通过掺杂加入钙钛矿结构的通过掺杂加入钙钛矿结构的Sr、Sn、Zr的化合物，的化合物，介电常数可提高到接近介电常数可提高到接近20000，介电常数的温度系，介电常数的温度系数
19、也随之增加。若在数也随之增加。若在BaTiO3中加入少量中加入少量SrTiO3，配，配方中再加入少量方中再加入少量WO3和和MnCO3，可得介电常数，可得介电常数20000以上的陶瓷，现在已有介电常数达以上的陶瓷，现在已有介电常数达30000以上的高介电常数铁电陶瓷以上的高介电常数铁电陶瓷。第28页，本讲稿共56页2022/10/23陶瓷电容器的应用陶瓷电容器的应用n工艺上采用多层结构制作方法，可以制工艺上采用多层结构制作方法，可以制成大容量电容器，介电常数可达成大容量电容器，介电常数可达20000，而且烧成温度低，在，而且烧成温度低，在8001000(对对含含Pb系统易达到系统易达到)。利用
20、。利用Sol-Gel方法及方法及化学共沉淀法，膜厚可降至化学共沉淀法，膜厚可降至15m以下，以下，以增大单位体积的电容量。多层电容器以增大单位体积的电容量。多层电容器适合于表面安装，用于混成集成电路及适合于表面安装，用于混成集成电路及印刷电路板插座。印刷电路板插座。第29页，本讲稿共56页2022/10/23透明铁电陶瓷（电光陶瓷）透明铁电陶瓷（电光陶瓷）n陶瓷制造工艺的发展，出现了热压法，陶瓷制造工艺的发展，出现了热压法，高纯超细粉末的制备法等可以控制其显高纯超细粉末的制备法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法，使之成为透微结构和晶界性质的方法，使之成为透明陶瓷。一般明陶瓷。一般Al2O3、
21、Y2O3、MgO、BeO、ThO2、Y3Al5O12/Nd等均可制成等均可制成透明陶瓷。掺镧的锆钛酸铅（透明陶瓷。掺镧的锆钛酸铅（PLZT），），既具有透明性，又具有铁电性和压电性，既具有透明性，又具有铁电性和压电性，其光学性质与铁电性密切相关。其光学性质与铁电性密切相关。第30页，本讲稿共56页2022/10/23PLZT透明陶瓷（电光陶瓷）的制备透明陶瓷（电光陶瓷）的制备n PLZT陶瓷粉体应高纯，粒度要小（达陶瓷粉体应高纯，粒度要小（达0.1m,保保证每个晶粒的化学成分尽可能相同，常采用醇盐水解证每个晶粒的化学成分尽可能相同，常采用醇盐水解法。为了获得透明度高的陶瓷，要求晶粒本身透明，法
22、。为了获得透明度高的陶瓷，要求晶粒本身透明，小的各向异性，须排除内部气孔，通常采用通氧热压小的各向异性，须排除内部气孔，通常采用通氧热压烧结法烧结成品。烧结后的制品，再经过研磨、切割、烧结法烧结成品。烧结后的制品，再经过研磨、切割、抛光成透明的抛光成透明的PLZT陶瓷片，在陶瓷片，在PLZT陶瓷片上制成陶瓷片上制成不同的电极，再组装成各种光学器件。不同的电极，再组装成各种光学器件。第31页，本讲稿共56页2022/10/23 压电陶瓷压电陶瓷n压电效应压电效应 1880年居里兄弟发现，在年居里兄弟发现，在石英晶体上施加应力即有电荷释放出来石英晶体上施加应力即有电荷释放出来（图（图165）。随后
23、又发现，石英晶体）。随后又发现，石英晶体的形状会受外加电场的作用发生微小的的形状会受外加电场的作用发生微小的变化。于是，便把前者称为正压电效应，变化。于是，便把前者称为正压电效应，后者称为逆压电效应，两者统称为压电后者称为逆压电效应，两者统称为压电效应。压电效应是一种耦合效应，可以效应。压电效应是一种耦合效应，可以将机械能转换为电能，或者将电能变为将机械能转换为电能，或者将电能变为机械能。机械能。第32页，本讲稿共56页2022/10/23压电陶瓷（续）压电陶瓷（续）n 陶瓷材料本不应该具有压电效应。主陶瓷材料本不应该具有压电效应。主晶相是铁电体的陶瓷，通过外加直流电晶相是铁电体的陶瓷，通过外
24、加直流电场的极化处理，各个晶粒的自发极化轴场的极化处理，各个晶粒的自发极化轴沿着外场方向取向，原来相互抵消的各沿着外场方向取向，原来相互抵消的各个晶粒本身所固有的压电效应应变对外个晶粒本身所固有的压电效应应变对外呈现出宏观的剩余极化，这样铁电陶瓷呈现出宏观的剩余极化，这样铁电陶瓷经极化处理后就变成了压电陶瓷。由于经极化处理后就变成了压电陶瓷。由于自发极化轴的取向不可能完全一致，压自发极化轴的取向不可能完全一致，压电效应比相应材料的单晶差些。电效应比相应材料的单晶差些。第33页，本讲稿共56页2022/10/23热释电陶瓷n热释电效应晶体受热温度升高，由于温度的变化热释电效应晶体受热温度升高，由
25、于温度的变化而导致自发极化的变化，从而在晶体的一定方向上而导致自发极化的变化，从而在晶体的一定方向上产生表面电荷的效应。产生表面电荷的效应。n在居里温度（当高于某一临界温度时，铁电体的在居里温度（当高于某一临界温度时，铁电体的自发极化消失，转变为非铁电相，这一临界温度自发极化消失，转变为非铁电相，这一临界温度称为居里温度称为居里温度Tc）附近，热电效应比较大（再看图）附近，热电效应比较大（再看图163电介质材料分类示意）。电介质材料分类示意）。n应用举例：改性的应用举例：改性的Pb(Zr,Ti)O3,PbTiO3具有好的具有好的热释电性能，已制成热释电探测器，红外地平仪，热释电性能，已制成热释
26、电探测器，红外地平仪，红外辐射温度计，温度传感器等。红外辐射温度计，温度传感器等。第34页，本讲稿共56页2022/10/23半导体陶瓷n半导体陶瓷的电阻率约为半导体陶瓷的电阻率约为10-4107cm。在半导。在半导体的能带分布中，禁带较窄，价带中的部分电子易体的能带分布中，禁带较窄，价带中的部分电子易被激发越过禁带，进入导带成为自由电子，产生导被激发越过禁带，进入导带成为自由电子，产生导电性。电性。n半导体陶瓷的导电率不仅与界面势垒有关，而且半导体陶瓷的导电率不仅与界面势垒有关，而且与工作时的光照、温度、湿度、气氛等环境条件与工作时的光照、温度、湿度、气氛等环境条件有关，因此可制成相应的半导
27、体陶瓷敏感器件，有关，因此可制成相应的半导体陶瓷敏感器件，如边界层电容器半导体陶瓷、电压敏陶瓷、热敏如边界层电容器半导体陶瓷、电压敏陶瓷、热敏陶瓷、湿敏陶瓷和光敏陶瓷等陶瓷、湿敏陶瓷和光敏陶瓷等。第35页，本讲稿共56页2022/10/23热敏半导体陶瓷的分类n热敏陶瓷是半导体陶瓷材料中的一类。热敏陶瓷是半导体陶瓷材料中的一类。n按照电阻按照电阻温度特性热敏陶瓷可分为三大类：温度特性热敏陶瓷可分为三大类：（1）电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度）电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻；热敏电阻；（2）电阻随温度升高而减小的热敏电阻称为负
28、温）电阻随温度升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻；热敏电阻；（3）电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电）电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为阻，简称为CTR临界温度热敏电阻。临界温度热敏电阻。第36页，本讲稿共56页2022/10/23PTC热敏电阻nPTC的基本特征：居里温度（图的基本特征：居里温度（图166）和电阻温度系数（零功率电阻值的温度和电阻温度系数（零功率电阻值的温度系数）系数）T1/RTdRT/dTnPTC陶瓷材料使陶瓷材料使BaTiO3半导体化，通半导体化，通过掺入施主杂质或将材料在还原气氛下过掺入施主杂质或将材料在
29、还原气氛下烧结使之产生氧缺位，因而在禁带中产烧结使之产生氧缺位，因而在禁带中产生施主能级。生施主能级。第37页，本讲稿共56页2022/10/23NTC热敏电阻nNTC半导体陶瓷一般为尖晶石结构，通半导体陶瓷一般为尖晶石结构，通式为式为AB2O4。以。以MnO为主材料，同时引为主材料，同时引入入CoO,CuO,FeO等，等，在高温下形成尖在高温下形成尖晶石结构晶石结构nNTC热敏电阻具有灵敏度高，热惰性小，热敏电阻具有灵敏度高，热惰性小，寿命长，价格便宜的优点，广泛用于测寿命长，价格便宜的优点，广泛用于测温控温、补偿、稳压、遥控、流量和流温控温、补偿、稳压、遥控、流量和流速测定，时间延缓等设备
30、中。速测定，时间延缓等设备中。第38页，本讲稿共56页2022/10/23半导体气敏陶瓷半导体气敏陶瓷n气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。其气敏特性，大多通过待使其半导化。其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面吸附，产生某种化学测气体在陶瓷表面吸附，产生某种化学反应（如氧化、还原反应）和表面产生反应（如氧化、还原反应）和表面产生电子的交换（俘获或释放电子）等作用电子的交换（俘获或释放电子）等作用来实现的。这种气敏现象称为表面过程。来实现的。这种气敏现象称为表面过程。大多数与陶瓷表面
31、氧原子（离子）的活大多数与陶瓷表面氧原子（离子）的活性（结合能）密切相关性（结合能）密切相关第39页，本讲稿共56页2022/10/23氧化锡气敏陶瓷nSnO2气气敏敏陶陶瓷瓷是是目目前前应应用用最最广广泛泛的的材材料料，可可掺掺杂杂Pd、In、Ga、CeO2、等等活活性性物物质质以以提提高高其其灵灵敏敏度度。另另外外可可添添加加Al2O3、Sb2O3、MgO、CaO和和PbO等等添添加加物物以以改改善善其其烧烧结结、老老化化及及吸吸附附等等特特性性。大大多多在在SnO2材材料料中中添添加加少少量量稀稀土土元元素素以以改改善善其其对对某某些些气气体体的的识识别别能能力力。SnO2气气敏敏陶陶瓷
32、瓷对对可可燃燃性性气气体体，如如氢氢、甲甲烷烷、丙丙烷烷、乙乙醇醇、丙丙酮酮、一一氧氧化化碳碳、城城市煤气、天然气都有较高的灵敏度。市煤气、天然气都有较高的灵敏度。第40页，本讲稿共56页2022/10/23氧化铁系气敏陶瓷敏感器n作作气气体体敏敏感感材材料料的的氧氧化化铁铁是是三三氧氧化化二二铁铁。三三氧氧化化二二铁铁有有尖尖晶晶石石结结构构的的-Fe2O3和和具具有有刚刚玉玉结结构构的的-Fe2O3两两种种，它它们们都都可可以作为气体敏感材料。以作为气体敏感材料。n作作用用机机理理：在在气气体体分分子子与与气气敏敏材材料料分分子子之之间间发发生生电电子子转转移移（或或者者重重排排），使使气
33、气敏敏材材料料表表面面电电子子状状态态发发生生变变化化而而导导致致其其电阻率改变（图电阻率改变（图168）。）。第41页，本讲稿共56页2022/10/23 半导体湿敏陶瓷n半半导导体体陶陶瓷瓷材材料料一一般般为为多多晶晶多多相相结结构构，由由半半导导化化的的结结果果，使使晶晶粒粒体体内内产产生生了了大大量量的的自自由由载载流流子子电电子子或或空空穴穴。水水是是一一种种强强极极性性电电介介质质，由由于于水水分分子子结结构构不不对对称称，具具有有很很大大的的电电子子亲亲合合力力，使使得得表表面面吸吸附附的的水水分分子子可可能能从从半半导导体体表表面面吸吸附附的的O2-或或O-离离子子中中吸吸取取
34、电电子子，甚甚至至从从满满带带中中直直接接俘俘获获电电子子，因因此此，将将引引起起晶晶粒粒表表面面电电子子能能态态发发生生变变化化，从从而而导导致晶粒表面电阻和整个元件的电阻变化。致晶粒表面电阻和整个元件的电阻变化。第42页，本讲稿共56页2022/10/23羟基磷灰石湿敏陶瓷n羟羟基基磷磷灰灰石石湿湿敏敏陶陶瓷瓷Ca10(PO4)6(OH)2系系陶陶瓷瓷主主晶晶相相为为六六方方晶晶系系结结构构，它它也也是是一一种种生生物物陶陶瓷瓷。羟羟基基磷磷灰灰石石具具有有优优良良的的抗抗老老化化性性能能，其其原原因因之之一一是是羟羟基基磷磷灰灰石石的的溶溶解解度度较较小小，这这样样就就可可避避免免当当元
35、元件件表表面面形形成成冷冷凝凝水水时时，阳阳离离子子溶溶解解于于表表面面水水中中而而流流失失造造成成元元件件老老化化。在在羟羟基基磷磷灰灰石石中中分分别别掺掺入入施施主主和和受受主主杂杂质质，可可制制成成n型型和和P型型半半导导体体陶陶瓷瓷，其其电电阻阻率率均均随随着着湿湿度度的的增增加加而而急剧下降。急剧下降。第43页，本讲稿共56页2022/10/23压敏半导体陶瓷n压压敏敏性性 通通常常加加在在线线性性电电阻阻两两端端的的电电压压（V）与与流流过过它它的的电电流流（I）之之间间的的关关系系服服从从欧欧姆姆定定律律。压压敏敏（电电压压敏敏感感的的简简称称）的的电电阻阻值值具具有有对对电电压
36、压变变化化很很敏敏感感的的非非线线性性电电阻阻特特性性，其其电电压压电电流流（伏伏安安）特特性性是是一一条条曲曲线线，当当外外电电压压低低于于某某临临界界值值时时，其其电电阻阻值值很很高高，通通过过电电阻阻的的电电流流很很小小；当当外外施施电电压压达达到到或或超超过过此此临临界界值值时时，其其电电阻阻值值急急剧剧下下降降，电电流流猛猛然然上升（图上升（图169）。第44页，本讲稿共56页2022/10/23非线性指数n非非线线性性电电阻阻的的电电压压电电流流特特性性可可近近似似表表示示为为：I=(V/C),称称为为非非线线性性指指数数，的的值值越越大大，非非线线性性越越强强，即即电电压压增增量
37、量引引起起的的电电流流相相对对变变化化越越大大，压敏特性越好。压敏特性越好。nC值值在在一一定定电电流流范范围围内内为为一一常常数数。一一般般采采用用在在一一定定电电流流时时的的电电压压Vc代代替替C值值。在在压压敏敏电电阻阻器器上上流流过过1mA/cm2电电流流时时，电电流流通通路路上上每每毫毫米米长长度度上上的的电压降定义为该压敏电阻材料的电压降定义为该压敏电阻材料的C值。值。第45页，本讲稿共56页2022/10/23ZnO系压敏电阻陶瓷材料n用用非非线线性性（压压敏敏）陶陶瓷瓷制制作作的的器器件件叫叫做做非非线线性性电电阻器或压敏电阻器。阻器或压敏电阻器。n 压压敏敏陶陶瓷瓷电电阻阻器
38、器的的种种类类很很多多，ZnO压压敏敏电电阻阻陶陶瓷瓷是是其其中中性性能能最最优优的的一一种种材材料料。其其主主要要成成分分是是ZnO，添添加加Bi2O3、Co2O3、MnO2和和Sb2O3，此此外外还还添添加加一一些些其其它它氧氧化化物物，如如Cr2O3、SiO2、TiO2、SnO2和和Al2O3等氧化物改性烧结而成。等氧化物改性烧结而成。n应应用用：如如氧氧化化锌锌变变阻阻器器被被高高电电压压雷雷击击时时便便失失去去大大部部分分电电阻阻，使使电电流流短短路路入入地地，保保护护自自己己；大大电电压压去去除除后后又又恢复原状，是无源机敏材料。恢复原状，是无源机敏材料。第46页，本讲稿共56页2
39、022/10/23高温结构陶瓷n高高熔熔点点氧氧化化物物，如如Al2O3、ZrO2、MgO、BeO、VO2；熔点在熔点在2000以上；以上；n碳化物，碳化物，如如SiC、WC、TiC、HfC、NbC、TaC、B4C、ZrC等；等；n硼化物，硼化物，如如ThB2、ZrB2等，硼化物有很强的抗氧等，硼化物有很强的抗氧化能力；化能力；n氮化物，氮化物，如如Si3N4、BN、AlN、ZrN、HfN等以及由等以及由Si3N4和和Al2O3复合而成的复合而成的Sialon陶瓷，氮化物具有很高的陶瓷，氮化物具有很高的硬度；硬度；n硅化物，硅化物，如如MoSi2、ZrSi等在高温使用中由于制品等在高温使用中由
40、于制品表面生成表面生成SiO2或硅酸盐保护膜，所以抗氧化能力强。或硅酸盐保护膜，所以抗氧化能力强。第47页，本讲稿共56页2022/10/23氧化锆陶瓷n二氧化锆陶瓷的相变增韧二氧化锆陶瓷的相变增韧n高高纯纯二二氧氧化化锆锆为为白白色色粉粉末末，含含有有杂杂质质时时略略带带黄黄色色或或灰灰色色。ZrO2有有三三种种晶晶型型。低低温温为为单单斜斜晶晶系系，密密度度为为5.65 g/cm3。高高温温为为四四方方晶晶系系，密密度度为为6.10 g/cm3。更更高高温温度度下下转转变变为为立立方方晶晶系系，密密度度为为6.27 g/cm3。其转化关系为：。其转化关系为：n单斜（单斜（m）ZrO2四方（
41、四方（t）ZrO2 立方（立方（c）ZrO2 液体液体第48页，本讲稿共56页2022/10/23氧化锆陶瓷的稳定剂n由由于于晶晶型型转转变变引引起起体体积积改改变变会会起起破破坏坏性性作作用用，这这便便很很难难制制造造出出制制品品。因因此此必必须须进进行行稳稳定定化化处处理理。常常用用的的稳稳定定添添加加剂剂有有CaO、MgO、Y2O3、CeO2和和其其它它稀稀土土化化合合物物。这这些些固固溶溶的的阳阳离离子子，其其半半径径要要与与Zr4+相相近近（相相差差在在12%以以内内），而而且且固固溶溶的的氧氧化化物物是是立立方方晶晶系系。这这种种固固溶溶体体通通过过快快冷冷避避免免共共析析分分解解
42、，以以亚亚稳稳态保持到空温。态保持到空温。第49页，本讲稿共56页2022/10/23氧化锆陶瓷的稳定方式n全全稳稳定定氧氧化化锆锆（FSZ）快快冷冷得得到到的的立立方方固固溶溶体体以以后后保保持持稳稳定定，不不再再发发生生相相变变，没没有有体体积积变变化化，用用来制造各种氧探测器。来制造各种氧探测器。n部部分分稳稳定定氧氧化化锆锆（PSZ）将将稳稳定定剂剂的的含含量量适适当当减减少少，使使t-ZrO2 亚稳到室温，便得到部分稳定氧化锆。亚稳到室温，便得到部分稳定氧化锆。n单单相相多多晶晶氧氧化化锆锆（TZP）使使t-ZrO2全全部部亚亚稳稳到到室室温温得得到到单单相相多多晶晶氧氧化化锆锆，T
43、ZP在在室室温温下下强强度度和和稳稳定定性最高。性最高。第50页，本讲稿共56页2022/10/23碳化硅陶瓷n碳化硅陶瓷的制备方法碳化硅陶瓷的制备方法n 由由于于SiC具具有有很很强强的的共共价价键键性性，很很难难用用常常规规烧烧结结途途径径制制得得高高密密度度材材料料，必必须须采采用用一一些些特特殊殊工工艺艺手手段段或或依依靠靠添添加加剂剂以以促促进进致致密密化化。原原料料细细化化是是制制备备结结构构细细化化材材料料的的关关键键，对对非非氧氧化化物物陶陶瓷瓷来来说说原原料料含含氧氧量量也也是是影影响响烧烧结结的的一一个个重重要要因因素素，因因此控制原料细度和纯度十分重要。此控制原料细度和纯
44、度十分重要。第51页，本讲稿共56页2022/10/23SiC的烧结方法和特点。n反应烧结反应烧结 多孔隙，强度低多孔隙，强度低n再结晶烧结再结晶烧结 多孔隙，强度低多孔隙，强度低n常压烧结常压烧结 加入少量添加剂，致密，强度低（高加入少量添加剂，致密，强度低（高温时强度不降低）温时强度不降低）n热等静压热等静压 致密、强度高致密、强度高n热压烧结热压烧结 致密，强度高，不能制成形状复杂的制品致密，强度高，不能制成形状复杂的制品n化学气相沉积化学气相沉积高纯度，薄层制品，各向异性高纯度，薄层制品，各向异性第52页，本讲稿共56页2022/10/23氮化硅陶瓷n 氮氮化化硅硅陶陶瓷瓷具具有有高高
45、温温强强度度高高，抗抗震震性性能能好好，高高温温蠕蠕变变小小，耐耐磨磨，耐耐腐腐蚀蚀和和低低比比重重等等优优良良性性能能，是是一一种种最最有有希希望望用用于于热热机的新型结构陶瓷材料。机的新型结构陶瓷材料。第53页，本讲稿共56页2022/10/23 Sialon陶瓷n70年年代代初初在在对对Si3N4各各种种添添加加剂剂的的研研究究中中发发现现了了一一类类新新的的材材料料，金金属属氧氧化化物物在在Si3N4中中的的固固溶溶体体，即即在在Si3N4-Al2O3系系统统中中存存在在-Si3N4固固溶溶体体。它它是是由由Al2O3的的Al、O原原子子置置换换了了Si3N4中中的的Si，N原原子子，
46、因因而而有有效效促促进进了了Si3N4的的烧烧结结。该该固固溶溶 体体 称称 为为“silicon aluminum oxynitride”。用用 其其 字字 头头 缩缩 写写 为为（Sialon）又称）又称-Sialon。第54页，本讲稿共56页2022/10/23Sialon 的性能和结构n -Sialon具具有有高高强强度度、高高韧韧性性、自自润润耐耐磨磨性性以以及及较较好好的的烧烧结结性性能能。-Sialon具具有有较较低低的的热热膨膨胀胀系系数数优优良良的的抗抗氧氧化化性性能能和和抗抗熔熔融融金金属属腐腐蚀蚀性性，Si3N4-Al2O3系系统统不不论论是是常常压压或或热热压压烧烧结结
47、，在在1760都都可可获获得得接接近近理理论论密密度度的的烧烧结结体体。常常压压烧烧结结Sialon的室温抗弯强度可达的室温抗弯强度可达1000MPa。第55页，本讲稿共56页2022/10/23-Sialon复相陶瓷n随随着着对对各各种种类类型型加加入入物物的的深深入入研研究究，Sialon的的概概念念也也从从Si-Al-O-N系系狭狭义义的的-Sialon逐逐渐渐扩扩大大。后后来来又又发发现现了了等等轴轴状状晶晶型型的的固固溶溶体体-Sialon（简简相相），它它具具有有较较高高的的硬硬度度和和抗抗热热震震性性。由由于于相相和和相相在在显显微微结结构构上上的的差差异异及及性性能能上上的的互互补补性性，-Sialon复复相相陶陶瓷瓷可可望望具具有有更更优优点点性性能能，它它的的研研究究已已成成为为高高温温陶陶瓷瓷的的热点。热点。第56页，本讲稿共56页