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1、热分析技术的概述第1页，本讲稿共45页第一节第一节 热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义一、热分析的定义热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质质与与温温度度之之间间关关系系的的一一类类技技术术。这这里里所所说说的的“程程序序控控制制温温度度”一一般般指指线线性性升升温温或或线线性性降降温温，也也包包括括恒恒温温、循循环环或或非非线线性性升升温温、降降温温。这这里里的的“物物质质”指指试试样样本身和本身和(或或)试样的反应产物，包括中间产物试样的反应产物，包括中间产物 。第2页，本讲稿共45页热物理性质变化1.1.运输性质变化运输性质变
2、化2.热力学性质（比热等）变化热力学性质（比热等）变化3.溶解（固相转变为液相）溶解（固相转变为液相）4.凝固（液相转变为固相）凝固（液相转变为固相）5.升华（固态直接转变为气态）升华（固态直接转变为气态）6.凝华（气态直接转变为固态）凝华（气态直接转变为固态）7.相变相变8.热释电效应热释电效应9.热分解和热裂解热分解和热裂解10.热稳定热稳定第3页，本讲稿共45页热热热热分分分分析析析析方方方方法法法法的的的的种种种种类类类类是是是是多多多多种种种种多多多多样样样样的的的的，根根根根据据据据国国国国际际际际热热热热分分分分析析析析协协协协会会会会(ICTA)(ICTA)的的的的归归归归纳纳
3、纳纳和和和和分分分分类类类类，目目目目前前前前的的的的热热热热分分分分析析析析方方方方法法法法共共共共分分分分为为为为九九九九类类类类十十十十七七七七种种种种，在在在在这这这这些些些些热热热热分分分分析析析析技技技技术术术术中中中中，热热热热重重重重法法法法、差差差差热热热热分分分分析析析析、差差差差示示示示扫扫扫扫描描描描量量量量热热热热法法法法和和和和热热热热机机机机械械械械分分分分析析析析应应应应用用用用得得得得最最最最为为为为广广广广泛。泛。泛。泛。物理性质物理性质物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写缩写缩写质量质量质量质量热重分析法热重分析
4、法热重分析法热重分析法TGTG温度温度温度温度差热分析差热分析差热分析差热分析DTADTA热量热量热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法示差扫描量热法示差扫描量热法DSCDSC尺寸尺寸尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TDTD力学特性力学特性力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析动态力学分析动态力学分析DMTADMTA第4页，本讲稿共45页1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；
5、4.所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（0.1 g-10mg）；）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；）；6.可与其他技术联用；可与其他技术联用；7.可获取多种信息。可获取多种信息。二、热分析的主要优点二、热分析的主要优点第5页，本讲稿共45页第二节第二节 差热分析（差热分析（DTA）一、一、一、一、DTADTADTADTA的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与差热分析是在程序控制温度下，测量物质与差热分析是在程序控制温度下，测量物质与差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的
6、一种技术。差参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(T)(T)(T)(T)随温度或时间的变化关系。随温度或时间的变化关系。随温度或时间的变化关系。随温度或时间的变化关系。(Differencial Thermal Analysis)第6页，本讲稿共45页第7页，本讲稿共45页物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学
7、变化伴随着变化伴随着吸热和放热吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。第8页，本讲稿共45页图图1 1 差热分析仪结构示意图差热分析仪结构示意图1-1-参比物；参比物；2-2-样品；样品；3-3-加热块；加热块；4-4-加热器；加热器；5-5-加热块热电偶；加热块热电偶；6-6-冰冷冰冷联
8、结；联结；7-7-温度程控；温度程控；8-8-参比热电偶；参比热电偶；9-9-样品热电偶；样品热电偶；10-10-放大器；放大器；11-x-y11-x-y记录仪记录仪第9页，本讲稿共45页差热分析的原理如下图所示。差热分析的原理如下图所示。差热分析的原理如下图所示。差热分析的原理如下图所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以定速率进行程序升温，以定速率进行程序升温，以定速率进行程序升温，以TsTsTsTs、Tr Tr Tr Tr 表示各自的温度，表
9、示各自的温度，表示各自的温度，表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。设试样和参比物的热容量不随温度而变。设试样和参比物的热容量不随温度而变。设试样和参比物的热容量不随温度而变。若以若以若以若以T=Ts-Tr T=Ts-Tr T=Ts-Tr T=Ts-Tr 对对对对t t t t作图，所得作图，所得作图，所得作图，所得DTADTADTADTA曲线如图曲线如图曲线如图曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应所示，随着温度的增加，试样产生了热效应所示，随着温度的增加，试样产生了热效应所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例例例例如相转变如相转变如相转变如相转变)，与参比物间的温
10、差变大，在，与参比物间的温差变大，在，与参比物间的温差变大，在，与参比物间的温差变大，在DTADTADTADTA曲线曲线曲线曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与所
11、以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。其面积与热量的变化有关。其面积与热量的变化有关。其面积与热量的变化有关。第10页，本讲稿共45页图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。构成差示热电偶。构成差示热电偶。构成差示热电偶。S S S S为
12、试样，为试样，为试样，为试样，R R R R为参比物在电表为参比物在电表为参比物在电表为参比物在电表T T T T处测得处测得处测得处测得的为试样温度的为试样温度的为试样温度的为试样温度T T T TS S S S;在电表在电表在电表在电表T T T T处测的即为试样温度处测的即为试样温度处测的即为试样温度处测的即为试样温度T T T TS S S S和参和参和参和参比物温度比物温度比物温度比物温度T T T TR R R R之差之差之差之差T T T T。第11页，本讲稿共45页图图图图为为为为实实实实际际际际的的的的放放放放热热热热峰峰峰峰。反反反反应应应应起起起起始始始始点点点点为为为为
13、A A A A，温温温温度度度度为为为为T T T Ti i i i；B B B B为为为为峰峰峰峰顶顶顶顶，温温温温度度度度为为为为T T T Tm m m m，主主主主要要要要反反反反应应应应结结结结束束束束于于于于此此此此，但但但但反反反反应应应应全全全全部部部部终终终终止止止止实实实实际际际际是是是是C C C C，温温温温度为度为度为度为T T T Tf f f f。BDBDBDBD为为为为峰峰峰峰高高高高，表表表表示示示示试试试试样样样样与与与与参参参参比比比比物物物物之之之之间间间间最最最最大大大大温温温温差差差差。ABCABCABCABC所所所所包包包包围围围围的的的的面面面面
14、积称为峰面积。积称为峰面积。积称为峰面积。积称为峰面积。第12页，本讲稿共45页二二二二 影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素 1 1 气氛和压力的选择气氛和压力的选择气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样峰形，因此必须根据样品的性
15、质选择适当的气氛和压力，有的样峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入品易氧化，可以通入品易氧化，可以通入品易氧化，可以通入N2N2、NeNe等惰性气体。等惰性气体。等惰性气体。等惰性气体。第13页，本讲稿共45页2 2 升温速率的影响和选择：升温速率的影响和选择：升温速率的影响和选择：升温速率的影响和选择：升温速率不仅影响峰温的位置，而升温速率不仅影响峰温的位置，而升温速率不仅影响峰温的位置，而升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：且影响峰面积的大小：且影响峰面积的大小：且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，峰变快的升温速率下峰面积变大，
16、峰变快的升温速率下峰面积变大，峰变快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的尖锐。使试样分解偏离平衡条件的尖锐。使试样分解偏离平衡条件的尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移程度也大，易使基线漂移程度也大，易使基线漂移程度也大，易使基线漂移,并导致相并导致相并导致相并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。邻两个峰重叠，分辨力下降。邻两个峰重叠，分辨力下降。邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体慢的升温速率，基线漂移小，使体慢的升温速率，基线漂移小，使体慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，系接近
17、平衡条件，得到宽而浅的峰，系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而也能使相邻两峰更好地分离，因而也能使相邻两峰更好地分离，因而也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪分辨力高。但测定时间长，需要仪分辨力高。但测定时间长，需要仪分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。器的灵敏度高。器的灵敏度高。器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热曲升温速率对高岭土差热曲升温速率对高岭土差热曲升温速率对高岭土差热曲线的影响线的影响线的影响线的影响 :升温速率越大，升温速率越大，升温速率越大，升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰形越尖，峰高也增加，峰形越尖，峰高也增加，
18、峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高峰顶温度也越高峰顶温度也越高峰顶温度也越高 第14页，本讲稿共45页MnCOMnCO3 3的差热曲线的差热曲线的差热曲线的差热曲线 (左左左左):):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来出来出来出来。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10/min10/min10/min10/min），曲线上有两个，曲线上有两个，曲线上有两个
19、，曲线上有两个明显的吸热峰明显的吸热峰明显的吸热峰明显的吸热峰,而升温速率大（而升温速率大（而升温速率大（而升温速率大（80/min80/min80/min80/min），只有一个吸热峰，显然），只有一个吸热峰，显然），只有一个吸热峰，显然），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。过快使两峰完全重叠。过快使两峰完全重叠。过快使两峰完全重叠。第15页，本讲稿共45页3试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般试样用量大，
20、易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100100目目目目200200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。样品的结
21、晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。基线的漂移。基线的漂移。基线的漂移。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯过程中，
22、从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。度越大，峰也就越宽。度越大，峰也就越宽。度越大，峰也就越宽。第16页，本讲稿共45页 NHNHNHNH4 4 4 4NONONONO3 3 3 3的的的的DTADTADTADTA曲线：曲线：曲线：曲线：a.5mg;b.50mg;c.5g a.5mg;b.50mg;c.5g 第17页，本讲稿共45页CuSOCuSOCuSOCuSO4 4 4 4 5H5H5H5H2 2 2 2O O O O的的的的DTADTADTADTA曲线曲线曲线曲线 a.14a.141818目；目；目；目；b.52
23、b.527272目；目；目；目；c.72c.72100100目。目。目。目。a a a a的粒度最大，三个峰重叠；的粒度最大，三个峰重叠；的粒度最大，三个峰重叠；的粒度最大，三个峰重叠；b b b b的粒度适中，三个峰可以明的粒度适中，三个峰可以明的粒度适中，三个峰可以明的粒度适中，三个峰可以明显区分；显区分；显区分；显区分；c c c c的试样粒度过小，的试样粒度过小，的试样粒度过小，的试样粒度过小，只出现两个峰。只出现两个峰。只出现两个峰。只出现两个峰。第18页，本讲稿共45页4 参比物的选择参比物的选择参比物的选择参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷要获得平稳的基线，要求
24、参比物在加热或冷要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用常用常用常用-三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝AlAl2 2OO3 3)或煅烧过的氧化镁或煅烧过的氧化镁或煅烧过的氧化镁或煅烧过的氧化镁（MgOMgO）
25、或石英砂作参比物。如果试样与参比物）或石英砂作参比物。如果试样与参比物）或石英砂作参比物。如果试样与参比物）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有常用的稀释剂有常用的稀释剂有常用的稀释剂有SiCSiC、铁粉、铁粉、铁粉、铁粉、FeFe2 2OO3 3、玻璃珠、玻璃珠、玻璃珠、玻璃珠AlAl2 2OO3 3等。等。等。等。第19页，本讲稿共45页5 纸速的选择纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度在相
26、同的实验条件下，同一试样如走纸速度在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速走纸速走纸速走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差适当的走纸速度。不同条件的选择都
27、会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。偶插在试样和参比物中的位置等。偶插在试样和参比物中的位置等。偶插在试样和参比物中的位置等。第20页，本讲稿共45页第三节第三节 热重分析热重分析(Thermogravimetric Analysis)样样品品在在热热环环境境中中发发生生化化学
28、学变变化化、分分解解、成成分分改改变变时时可可能能伴伴随随着着质质量量的的变变化化。热热重重分分析析就就是是在在不不同同的的热热条条件件（以以恒恒定定速速度度升升温温或或等等温温条条件件下下延延长长时时间间）下下对对样样品品的的质质量量变变化化加加以以测测量量的的动动态态技技术。术。热热重重法法(Thermogravimetry,TG)是是在在程程序序控控温温下下，测测量量物物质质的的质质量量与与温温度度或或时时间间的的关关系系的的方方法法，通通常常是是测测量量试试样样的的质质量量变变化化与与温温度度的的关关系系。热热重重分分析析的的结结果果用用热热重重曲曲线线(Curve)Curve)或或微
29、微分分热热重重曲曲线线表示。表示。第21页，本讲稿共45页热重法热重法TGTG是在温度程是在温度程序控制下，测量物质序控制下，测量物质质量与温度之间关系质量与温度之间关系的技术的技术 m=f(T)m=f(T)第22页，本讲稿共45页一、热重试验的曲线（一、热重试验的曲线（CURVE）解析）解析在在热热重重试试验验中中，试试样样质质量量W作作为为温温度度T或或时时间间t的的函函数数被被连连续续地地记记录录下下来来，TG曲曲线线表表示示加加热热过过程程中中样样品品失失重重累累积积量量，为为积积分分型型曲曲线线；DTG曲曲线线是是TG曲曲线线对对温温度度或或时时间间的的一一阶阶导导数数，即质量变化率
30、，即质量变化率，dW/dT或或dW/dt。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼龙的TG曲线曲线第23页，本讲稿共45页质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 7001.01.03.05.07.09.011.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。第24页，本讲稿共45页TG曲线上质量基本不变的部分称为曲线上质量基
31、本不变的部分称为平台平台，两平台之间的部分称为，两平台之间的部分称为台阶台阶。B点所对应的温度点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为出的温度，称之为反应起始温度反应起始温度。C点所对应的温度点所对应的温度Tf是指累积质是指累积质量变化达到最大的温度量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的继续变化已检测不出质量的继续变化)，称之为，称之为反反应终了温度应终了温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 700TpT(K)1.01.03.05.07.0
32、9.011.0第25页，本讲稿共45页 反反应应起起始始温温度度T Ti i和和反反应应终终了了温温度度T Tf f之之间间的的温温度度区区间间称称反反应应区区间间。亦亦可可将将G点点取取作作Ti或或以以失失重重达达到到某某一一预预定定值值(5%、10%等等)时时的的温温度度作作为为Ti，将将H点取作点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。曲线的峰顶温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 700TpT(K)1.01.03.05.07.09.011.0第26页
33、，本讲稿共45页二、影响TG曲线的主要因素 1升温速度升温速度 2试样周围气氛试样周围气氛 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）5走纸速度走纸速度 任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响
34、因素等等。个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。第27页，本讲稿共45页1.1.升温速度升温速度升温速度越快，温度滞后越升温速度越快，温度滞后越大，大，T Ti i及及T Tf f越高，反应温度区越高，反应温度区间也越宽。对于无机材料试间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温速度一样，建议采用的升温速度一般为般为10102020K Kminmin-1-1。0.422.51040100240480Kmin700800900100011000100温度温度()失重（）失重（）第28页，本讲稿共45页2气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO
35、2、Cl2和水蒸气等。和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如曲线形状受到影响。例如PP使用使用N2时，无氧化增重。气氛为空时，无氧化增重。气氛为空气时，在气时，在150-180 C出现氧化增重。出现氧化增重。40060080010001200温度温度()1mgCaCO3CaO+CO2失失重重真空真空空气空气CO2第29页，本讲稿共45页应考虑气氛与热电偶、试样应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危反应，是否有爆炸
36、和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般谱图的形状等的影响，一般气流速度气流速度40-50ml/min。40060080010001200温度温度()1mgCaCO3CaO+CO2失失重重真空真空空气空气CO2第30页，本讲稿共45页 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样
37、品的粒度和装填紧样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度第31页，本讲稿共45页4 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的
38、聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。该类物质有加氢或脱氢活性。第32页，本讲稿共45页三、TG的应用一、应用范围一、应用范围一、应用范围一、应用范围1 1陶瓷矿物原料的组分定性、定量陶瓷矿物原料的组分定性、定量陶瓷矿物原料的组分定性、定量陶瓷矿物原料的组分定性、定量2 2无机和有机化合物的热分解无机和有机化合物的热分解无机和有机化合物的热分解无机和有机化合物的热分解3 3蒸发、升华速度的测量蒸发、升华速度的测量蒸发、升华速度的测量蒸发、升华速度的测量4 4活化能和反应级数测定活化能和反应级数测定活化能和反应级数测定活化能和反应级数测定5 5催化剂和添加剂评定催化剂和添加剂评定催化
39、剂和添加剂评定催化剂和添加剂评定6 6吸水和脱水测定吸水和脱水测定吸水和脱水测定吸水和脱水测定 二、应用实例二、应用实例二、应用实例二、应用实例 第33页，本讲稿共45页CuSO45H2OCuSO4+5H2O结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水的脱水第34页，本讲稿共45页4578100118212248温度温度()重量重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGHCuSOCuSO4 45H5H2 2O O的热分解曲线示于图中。图中的热分解曲线示于图中。图中TGTG曲线在曲线在A A点和点和B B点之点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在间，没
40、有发生重量变化，即试样是稳定的。在B B点开始脱水，点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为曲线呈现出失重，失重的终点为C C点。这一步的脱水反应为：点。这一步的脱水反应为：CuSOCuSO4 45H5H2 2OCuSOOCuSO4 43H3H2 2O+2HO+2H2 2O O第35页，本讲稿共45页4578100118212248温度温度()重量重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH在在C点和点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步点进一步脱水，在脱水，在D点和点和E点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应
41、为：点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应为：CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O第36页，本讲稿共45页4578100118212248温度温度()重量重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH在在E E点和点和F F点之间生成了稳定的化合物，从点之间生成了稳定的化合物，从F F点到点到G G点脱掉最后一个点脱掉最后一个水分子。水分子。G G点到点到H H点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为：水反应为：CuSOCuSO4 4H H2 2OCuSOOCuSO4 4+H+H2 2O O第37页
42、，本讲稿共45页根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量:平台平台AB表示样品稳定，设样品原始重量表示样品稳定，设样品原始重量Wo=10.8mg；BC为第一次失重，为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为失重率为7.4%总失重率总失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%4578100118212248温度温度()
43、重量重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH理论失重量为理论失重量为36%第38页，本讲稿共45页结论：结晶硫酸铜分三次脱水结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO4H2OCuSO4+H2O理论失重量为理论失重量为7.2%4578100118212248温度温度()重量重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH第39页，本讲稿共45页第四节第四节 示差扫描量热法示差扫描量
44、热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（一种技术（国际标准国际标准ISO11357-1）。根据测量方。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的每单位时间输给
45、两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。关系的一种方法。第40页，本讲稿共45页DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量是测量 T-T的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T=0，测，测定定 H-T的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或只能定性或半定量，而半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。为了弥补为
46、了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在）在1960年前后应运而生。年前后应运而生。第41页，本讲稿共45页vDSC和和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差差T时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即
47、增大；反热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差到两边热量平衡，温差T消失为止。换句话说，试消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化的变化 的关的关系。系。第42页，本讲稿共45页示差扫描量热测定时记录的结果称之为示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线
48、，曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作，也称作热流率，单位为毫瓦（热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（），横坐标为温度（T）或）或时间（时间（t）。）。与在与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线中，吸热曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示凹下的谷效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示表示(热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用凹下效应用凹下的谷表示的谷表示(热焓减少热焓减少)。第43页，本讲稿共45页DTA曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变吸热行为吸热行为分解气化分解气化DSC曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(ail/s)Tg Tc Tm Td第44页，本讲稿共45页第五节第五节 其他热分析方法其他热分析方法一、热膨胀法一、热膨胀法二、微量差热分析二、微量差热分析三、综合热分析方法三、综合热分析方法四、其他热分析方法四、其他热分析方法第45页，本讲稿共45页