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1、无机合成化学非晶态材料及其制备化学第1页，本讲稿共63页 非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。传统的固体物理实际上是指晶体物理，而往往是平衡态，原子的排列是长程序的周期性排列。近年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃的领域之一，一是不少新的制备技术的出现，大大扩展了获得各种亚稳材料的手段，二是世界高科技的发展，要求各种各样具有特异性能的新材料来满足其需要，三是理论领域的深人，使科技人员对非晶的认识和对非平衡态的理解，指导和推动了非晶材料的研究。第2页，本讲稿共63页 晶体和非晶体都是真实的固体，它们都具有固态的基本属性。基本的区别在于它们微观的原子尺度结构上的不同。在晶体中原子的平衡位置为一个平
2、移的周期阵列，具有长程有序。相反在非晶态固体中没有长程序，原子的排列是极其无序的，见图17-1。因此非晶态固体这个术语适用于原子排列没有周期性的任何固体。另一个术语“金属玻璃”实际上是非晶态固体的同义词。一、非晶的结构一、非晶的结构第3页，本讲稿共63页第4页，本讲稿共63页1、非晶的形态学、非晶的形态学 图17-2表示气态金属最后成为固态的途径。在降温过程中，气态原子在沸腾温度Tb凝结为液态，在冷却过程中液体的体积以连续的方式减小,光滑的V(T)曲线的斜率为液体的热膨胀系数。第5页，本讲稿共63页 当温度低到熔点Tf时，发生液体到固体的转变(液态氦除外)，固体的特征之一为斜率较小的V(T)曲
3、线，液体到晶体的转变可由晶体体积的突然收缩和V(T)曲线上的不连续性来标明。但是如果冷却速率足够快，使液体一直保持到较低的玻璃转变温度Tg，出现了第二种固化现象，由液体直接转变成非晶体，这里不存在体积变化的不连续性。第6页，本讲稿共63页第7页，本讲稿共63页 大量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关，这就是玻璃化转变的动力学性质这就是玻璃化转变的动力学性质，一般情况下冷却速率改变一个数量级大小能引起玻璃化转变温度几度的变化。当冷却过程较长时，玻璃化转变温度移向较低温度，这是由于原子弛豫时间与温度有关。要使原子冻结成保持非晶固体的位形，必须满足(T)大于实验冷却时间。第8页，本讲稿共63页 长
4、久以来，一直认为只有少量的材料能够制备成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是：玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。第9页，本讲稿共63页 相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态，这是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在一般动力下已是达不到要回复到晶体相，在一般动力下已是达不到的，的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的时间。在标准温度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是亚稳的金刚石仍然可永久保存。第10页，本讲稿共63页1.2 非晶的
5、长程无序非晶的长程无序 径向分布函数是用来表征非晶态金属结构的。在非晶态金属中存在短程序，有一定的最近邻和次近邻配位层，在径向分布函数中有明显的第一峰和第二峰。由于非晶态金属中不存在长程序，所以在径向分布函数中第三近邻以后没有可分辨出的峰。第11页，本讲稿共63页第12页，本讲稿共63页 通过X射线、电子或电子散射实验的衍射数据，可算出非晶合金的原子尺度结构的一维描述。最近发展的扩展X射线吸收谱精细结构进一步解决了散射技术的不足，后者仅描述固体中一个平均的原子的周围环境，这对元素固体是可以的，但对不同原子组成的固体，这种平均的图像忽略了原子间的键合影响。图17-4是Fe80P13C7非晶的X射
6、线的衍射强度，图中还与同成分晶态合金进行对比，这是典型的非晶X射线衍射强度曲线。图17-5是非晶Si和晶体Si的电子散射强度曲线。第13页，本讲稿共63页第14页，本讲稿共63页第15页，本讲稿共63页1.3 分子动力学计算机模拟分子动力学计算机模拟 分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是在快速凝固和快速升温过程中的相变领域取得很大发展。例如Ni3Al是当代研究较多的一种金属间化合物，目前，常规的快冷技术能达到的冷却速率一般107K/s，无法使Ni3Al非晶化。用计算方法就能知道在什么情况下可非晶化，弥补实验的不足。第16页，本讲稿共63页 图17-9是冷却速率为4x1013K/s时的全双体
7、分布函数。可以看出，随着温度的下降，前三个峰变高，而峰谷变低，说明原子排列趋向短程有序。模拟终态为300K时，第二峰劈裂十分明显，表明非晶形成。第17页，本讲稿共63页第18页，本讲稿共63页1.4 非晶合金中的原子扩散非晶合金中的原子扩散 扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或基质原子的输运过程，非晶合金中的许多重要性能与扩散有着直接的联系，如自扩散影响着非晶合金的粘度、应力蠕变、顺磁性随时间的变化以及电阻、内耗、晶化速度等；化学扩散(即外来物质的迁移)决定着氧化动力学、化合物的形成以及非晶扩散阻挡层的失效等，它还可被用来研究晶化动力学。非晶合金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，更多的情
8、况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合金中氢几乎肯定是通过间隙机制扩散。第19页，本讲稿共63页 对某些略大一些的原子，它在非晶合金中的扩散可看成是空位扩散。由于非晶合金中没有严格意义上的空位，所以扩散进行过程中所涉及到的空位只是一种假定意义上的类空位，邻近原子的协作式运动是较大原子在非晶合金中的扩散机制。它是通过大量小的间隙的再分布从而产生少量大的间隙来进行的。原子在非晶合金中的扩散会受到扩散基体自身结构、化学成分、扩散原子种类等诸多因素的影响。弛豫对非晶合金扩散的影响取决样品的制备方法，即与它的热历史有关。一般来说，弛豫所产生的结构变化对扩散的影响是微小的，所以测量难度很大。对那些制备过程
9、中已经产生自弛豫的非晶合金来说，弛豫对其扩散没有明显影响。第20页，本讲稿共63页 塑性变形对非晶合金中原子扩散的影响可以根据自由体积的变化进行很好的解释。塑性形变增加了非晶合金中的自由体积分数，从而促进了非晶合金中的原子扩散。在每个温度下，扩散系数的大小按下列顺序：形变态淬态弛豫态。辐照对非晶合金中原子扩散的影响是减小其扩散系数值。Cahn等测量了快中子辐照前后非晶Ni64Zr36中金的扩散系数。他们发现辐照减小扩散系数，尽管辐照通常增加平均原子体积。认为辐照增强的化学短程序引起的体积缩小和金扩散系数的相应减小。影响非晶合金中扩散的因素除了以上提到的之外，溶质原子浓度和环境压力等都会不同程度
10、的影响非晶合金中的原子扩散。第21页，本讲稿共63页 非晶合金中的原子扩散还可以通过一系列间接方法测得，即通过测量受扩散控制或与扩散有关的物理、化学量的变化达到测量扩散系数的目的。它们共同的特征就是不需要直接测量浓度深度分布曲线。间接方法测量扩散系数必须具备以下条件：首先，有与原子扩散相关联的物理或化学过程；其次，此过程可用明确的数学关系式表达出来；最后，相应的物理量和化学量可以精确测定，如通过研究非晶合金的晶化动力学、溶质迁移控制的内耗(测量氢扩散)、核磁共振线的移动窄化、多层膜的X射线衍射、粘滞流变以及表面偏析动力学方法等求得。第22页，本讲稿共63页二、非晶合金的形成规律二、非晶合金的形
11、成规律2.1 形成非晶合金的合金化原则形成非晶合金的合金化原则 不同金属或合金形成非晶的能力相差甚远，如S和Se在一定的冷却速率下可形成非晶，一些典型的纯金属则需要大于1010K/s的冷却速率下才能抑制成核，形成非晶。合适的合金化能在冷却速率小于106K/s就能形成非晶；对Pd77.5Cu6Si16.5、Pd60Cu20P20和Pd56Ni24P20三个合金，冷却速率低到102K/s就能形成毫米级的大块非晶。目前已知对二元系合金形成非晶的几条原则见下图。第23页，本讲稿共63页第24页，本讲稿共63页 (1)后过渡族金属和贵金属为基的合金，并含有原子分数约20%的半金属(如B，C，Si，P等)
12、，易形成非晶合金，如Fe80B20，Au75Si25，Pd80Si20等。(2)周期表右侧的Fe，Co，Ni，Pd等后过渡族金属以及Cu和周期表左侧的Ti，Zr，Nb，Ta等前过渡族金属组成的合金易非晶化，如Ni50Nb50，Cu60Zr40等。第25页，本讲稿共63页 (3)由周期表A族碱土金属（Mg，Ca，Sr）和B副族溶质原子(Al，Zn，Ga)等组成的合金容易形成非晶合金，如Mg70Zn30，Ca35Al65等。(4)在共晶附近成分范围内的合金易形成非晶，图17-16中，6个相图下的长方形框中填黑部分表示易形成非晶的成分范围，可以看出往往在共晶成分附近。第26页，本讲稿共63页图图17
13、-16 易形成非晶的成分范围（以填黑部分表示）易形成非晶的成分范围（以填黑部分表示）第27页，本讲稿共63页三、非晶材料制备技术三、非晶材料制备技术制备非晶材料的方法有下列几类：1.液态快冷 (1)熔液急冷法；(2)雾化法；(3)激光熔凝法。2.纯熔液大过冷 (1)乳化液滴法；(2)熔剂法；(3)落管法。第28页，本讲稿共63页3.物理和化学气相沉积 (1)蒸发法；(2)溅射法；(3)激光化学气相沉积法；(4)等离子体激发化学气相沉积法。4.辐照 (1)离子轰击法；(2)电子轰击法；(3)中子辐照法；(4)离子注入法；(5)离子混合法。第29页，本讲稿共63页5.化学 (1)氢化法；(2)电沉
14、积法；(3)化学镀法。6.机械 (1)高能球磨法；(2)机械合金法。7.反应(1)固态反应法；(2)固溶体分解法。8.高压第30页，本讲稿共63页3.1 熔液急冷法熔液急冷法 熔液急冷法的示意见图17-25，分别为锤砧法、单辊法、悬滴纺丝法和双辊法，都是属于熔液碰到金属冷表面而快速凝固。急冷时液流可以喷到辊轮的内表面或外表面。单辊法又可分为两种：一种是液流自由喷射到转动的辊轮上，一种是平面流铸造法。后者把金属液容器放得十分靠近辊轮面上，熔池同时直接接触喷口中的液流和转动的辊轮，这种方法可阻尼液流的扰动，改善条带的几何尺寸精度，反过来又保证在条带的不同部位处于相同的冷却速率，从而获得均匀的组织。
15、第31页，本讲稿共63页第32页，本讲稿共63页第33页，本讲稿共63页3.2 雾化法雾化法 图17-26为雾化法的示意图。在亚音速范围内，克服液流低的切阻，变成雾化粉末，对高性能易氧化材料往往用氩气雾化法，但气体含量仍高，一般高温合金的含氧量在一二百个g/g。冷却速率也不高，在102-103K/s。粉末质量不高主要因为有较高的气孔率，密度较低，粉末颗粒有卫星组织，即大粉末颗粒上粘了小颗粒，使组织不一致，筛分困难，增加气体玷污。后来又发展氦气下强制对流离心雾化法，使冷却速率提高至105K/s。在氦气下可比在氩气下获得大一个数量级的冷却速率。第34页，本讲稿共63页第35页，本讲稿共63页3.3
16、 激光熔凝法激光熔凝法 图17-27为激光熔凝法的示意图。这种技术是以很高能量密度的激光束(约107W/cm2)在很短的时间内(10-3-10-12s)与金属交互作用，这样高的能量足以使金属表面局部区域很快加热到几千度以上，使之熔化甚至气化，随后借尚处于冷态的金属的吸热和传热作用，使很薄的表面熔化层又很快凝固，冷却速率可达105-109K/s。以脉冲固体激光器为例，当脉冲能量为100J，脉冲宽度为2-8ms时，峰值功率密度可达400-1700 kw/cm2。第36页，本讲稿共63页 提高激光快速熔凝冷却速率的最重要两个因素是增大被吸收热流密度和缩短交互作用时间，用10-12s的激光脉冲快速熔凝
17、，就能获得非晶硅，粗略地说，被吸收热流密度增加十倍或交互作用时间减小一百倍，都相当于使熔池深度减小十倍，凝固速率增加十倍，液相中温度梯度提高十倍和冷却速率提高一百倍。第37页，本讲稿共63页第38页，本讲稿共63页3.4 乳化液滴法乳化液滴法 均质成核比非均质成核需要更大的过冷度，传统地认为最大过冷度为金属熔点绝对温度的20%左右，利用乳化液滴法（图17-30）可大幅度提高至30%-40%，并希望今后最大过冷度能达到三分之二。使液滴弥散分布在一种溶液中，只是极少液滴中含有成核剂，因此可以造成很大的过冷度，粒径越小，过冷度越大。如Sn的平均液滴直径为275m，过冷度为48；如平均液滴直径降至4m
18、，过冷度升高至187。第39页，本讲稿共63页第40页，本讲稿共63页3.5 机械法机械法 用高能球磨机进行研制非晶的研究，可使Se非晶化，用五个9纯度的晶体Se，在氩气下(0.8mL/s)，球与金属质量比在10的条件下球磨5h就转变成非晶Se。如果球磨罐在干冰、乙醇和液氮的混合物中，温度控制在-1005，Se只要经过2h球磨就能转变成非晶态,见图17-31。第41页，本讲稿共63页第42页，本讲稿共63页第43页，本讲稿共63页 3.6 固态反应法固态反应法 除了熔体快速凝固方法制备非晶合金外，通过不同金属的固态互扩散反应(低于熔点)也有可能形成非晶材料。如Au和La的多层膜在125以下退火
19、，其产物为非晶合金，通过固态反应生成非晶合金的基本条件是非晶态比相应的亚稳晶态相的自由能要低，这是非晶化 的热力学驱动力。固态反应非晶化与熔体快速凝固相比有以下特点：(1)形成非晶合金的成分范围更宽；(2)不受体系组元熔点和互溶性的限制。第44页，本讲稿共63页 固相反应方法越来越多地被用来制备非晶合金，由于它不受冷却速率的限制，因而为制备大块非晶合金提供了可能性。形成非晶的机制是由原子扩散控制的。形成非晶合金的动力学前提是：组成元素在形成非晶合金的过程中彼此之间存在较大差值的扩散系数，即其中一组元在另一组元中有异常快的扩散系数，而另一组元在此组元中的扩散则相当的慢。第45页，本讲稿共63页3
20、.7 辐照法辐照法 以电子束代替激光辐照时，有时也能形成非晶合金。电子束流同基材的原子核及电子发生交互作用，与核的碰撞基本上属于弹性碰撞，因为两者质量差别太大，同时运动方向也发生了很大变化，因此能量传送主要是通过与基材的电子碰撞实现的。与激光辐照情况相似，传给电子的能量很快以热能的形式传给了点阵原子。第46页，本讲稿共63页电子束辐照和激光辐照的主要区别是:(1)电子束辐照的熔化层较厚；(2)电子束能量沉积范围较激光能量沉积范围大；(3)电子束辐照时的液相温度较激光辐照的低，因而温度梯度也小；(4)电子束辐照的冷却速率较慢；(5)电子束辐照的再生长速度较低，一般较激光辐照的至少低一个数量级。第
21、47页，本讲稿共63页 离子束辐照也可在短时间内在基材表面层内沉积能量，可使表层熔化，已用在金属的脉冲加热。离子束辐照离子束的能量吸收分布曲线在定性上和电子束的类似。均将其能量存于电子激发和晶格激发之中，而离子束进入晶格激发的能量百分率比较大。离子束辐照时，离子将能量传给原子核和电子，哪一个传送占优势，取决于离子速度、轰击粒子及基材原子的原子序数和原子质量。第48页，本讲稿共63页四、非晶合金的应用四、非晶合金的应用 科技人员对非晶合金的重视在很大程度上是因为这类材料在很多方面具有优异的各种性能和重要的应用前景。最早的推动力起源于某些非晶合金有很高的强度，引起关注，可是后来发现其疲劳性能不够理
22、想，其次作为结构材料要解决大规模生产，困难重重。后来陆续发现非晶合金的很好的磁性和其它奇异性，非晶合金的研究更是方兴未艾。第49页，本讲稿共63页第50页，本讲稿共63页4.1 非晶软磁合金非晶软磁合金 一般是以钴基和铁基为主再加入其它合金元素。高矩形比(0.95-0.98)非晶钴基合金可用作磁放大器、互感器、电抗器等；低剩磁非晶钴基合金可用作脉冲变压器、单端高频电源等；具有一般回线特点的非晶钴基合金(较高初始磁导率和较低矫顽力)可用作磁头、传感器等。第51页，本讲稿共63页 典型非晶铁基软磁合金有Fe80B20(2605)，Fe78Si9B13(2605S-2)，Fe81Si3.5B13.5
23、C2(2605S-3)，Fe67Co18SilBl4(2605Co)，Fe84Ni5Mo6B4Sil(2605SC)等，可用作配电变压器、电抗器等。如用非晶铁基软磁合金代替硅钢制作3kVA变压器，可使体积减小约五分之一，质量减轻约一半，铁损降低一半以上以及温升降低一半左右。第52页，本讲稿共63页4.2 非晶催化材料非晶催化材料 张海峰等首先用单辊法制成50Ni-41.2Pd-8.8Si(质量分数)，然后用行星式球磨机在氩气下磨成几百纳米大小的粉体。一部分粉料再在873K真空下处理1h，使非晶Ni-Pd-Si转变成晶体。比较非晶和晶体Ni-Pd-Si材料对苯乙烯的加氢反应，见图17-37，证明
24、非晶Ni-Pd-Si的加氢活性比晶体Ni-Pd-Si高6倍。第53页，本讲稿共63页图图17-37 Ni-Pd-Si非晶合金和晶体合金加非晶合金和晶体合金加氢氢活性比活性比较较第54页，本讲稿共63页4.3 非晶结构材料非晶结构材料 非晶结构材料具有十分高的室温拉伸强度，一些典型非晶合金的室温强度、硬度和弹性模量值见表17-8。第55页，本讲稿共63页4.4 非晶耐蚀合金非晶耐蚀合金 除了常规的大块耐蚀合金之外，用离子注入等技术使表面非晶化形成非晶态表面合金，也是一个重要途径。假若在快速急冷形成的表面合金中像Cr这类强钝化剂元素的浓度是足够高的话，此合金通常会有较高的耐腐蚀性。这种合金的优点之
25、一是由于不存在晶界，可形成在晶界处连续的钝化膜。此外,溅射急冷合金也具有很高的成分均匀性。第56页，本讲稿共63页图图17-38 Fe70Cr10P13C7非晶合金和非晶合金和188不锈钢的电流密度比较不锈钢的电流密度比较图17-38指出Fe70Cr10P13C7非晶合金比18-8不锈钢有更低的腐蚀速率，几乎低了二个数量级。腐蚀试验是1mol/LH2SO4+0.5mol/LNaCl溶液中进行，非晶合金的抗点蚀能力十分优越。原因是非晶合金表面生成的钝化膜微观均匀。第57页，本讲稿共63页 4.5 大块非晶合金大块非晶合金 传统地实现液态金属快速凝固有两条途径：一是施加一个很大的冷却速度，二是施加
26、一个很大的过冷度。当冷速足够快或过冷度足够大，晶体的形核与长大受到抑制，为形成非晶创造必要的客观条件。但为了达到很大冷却速率，材料不能制成大块，只能制成很薄的膜(如条带法)或很细的粉末(雾化法)，都为几十微米级，以保证快速的排热，但很难制成三维大尺寸的非晶材料。第58页，本讲稿共63页 快速凝固是反应向外排热速率和再辉速率(释放潜热)之间的竞争，后者又和凝固速率成正比，凝固结晶时放出潜热，使金属温度回升，称为再辉。如果温度回升超过固相线，又要发生重熔现象，进入固液共存的两相区，如果这个时候再冷下来凝固就要产生偏析。进一步加大过冷度，虽然有再辉，使回升的温度不超过固相线，这个极限过冷度称为超冷。
27、超冷的条件是成核前已有足够大的过冷度。如再辉温度等于或小于固相线温度为超冷。超冷中的一个特例是结晶潜热等于零，此时生成非晶态。第59页，本讲稿共63页 对制备大块非晶合金，合金成分选择有三个原则，一是要多组元，二是原子尺寸比要大，三是要有大的负混合焓。例如Co67Cr3Fe3Al5Ga2P15B4C1非晶合金有8个组元。目前只要以1K/s如此小的冷却速率，就能制备出几个厘米厚的Zr-Ni-Cu-Al，Zr-Ti-Ni-Cu-Be，Zr-Ti(Nb)-Cu-Ni-Al等非晶合金。Nishiyama等研制成功直径达72mm的Pd40Cu30Ni10P20非晶合金，临界冷却速率进一步低到0.1K/s
28、就够。第60页，本讲稿共63页 在研制大块非晶合金中，还采用下列辅助办法。(1)为了增大过冷度，用合适的熔剂处理，如B2O3等来抑制非均质成核，否则就要较大的冷却速率才能形成非晶。(2)降低杂质含量，Lin和Johnson证明降低氧含量，从5250gg降低至250gg，可大大提高Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10的非晶形成能力。由于优化了非晶合金的成分、很多方法如吸铸法，铸铜模法，铸石英管法，雾化挤压法和定向电弧熔化法等均可获得非晶。第61页，本讲稿共63页 4.6 其它应用其它应用 非晶半导体是当代一类重要的新材料，基本上可以分成共价键非晶半导体和离子键非晶半导体，前者如Si
29、，Ge，InSb，GaSb等，后者主要是氧化物玻璃如V2O5-P2O5，V2O5-GeO2-BaO等。非晶半导体已应用于很多重要的器件上，如非晶硅作为太阳能电池，在太阳光谱最强的范围内要比晶体硅的光吸收系数强，大面积的非晶太阳能电池的转换效率已达10%。第62页，本讲稿共63页 一些铁基和钴基非晶合金在晶化温度下显示出反常的热膨胀。热膨胀反常易受合金化元素的影响，通常为了使非晶相稳定，非晶合金要含有两种或三种类金属。Fe-Si-B非晶合金的热膨胀反常随着硅或硼含量的减少而变得更为明显。低于居里温度时，这些曲线显示出明显的反常。尤其是Fe83B17合金，自发体积磁致伸缩与通常的非简谐性所引起的热膨胀相当，这便导致在室温附近的几乎为零的热膨胀。为此可以利用其零热膨胀的特性。第63页，本讲稿共63页