绿色催化剂介绍精选文档.ppt

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1、绿色催化剂介绍本讲稿第一页，共五十九页催化剂的基本概念n催化剂定义催化剂定义u能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。u加快反应的为正催化剂，正催化剂，减慢反应的为负催化剂。负催化剂。n绿色催化剂定义绿色催化剂定义绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这

2、类催化反这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化绿色催化剂剂。本讲稿第二页，共五十九页各类催化剂及其催化作用酸碱催化剂酸碱催化剂 分子筛催化剂分子筛催化剂金属催化剂金属催化剂 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂络合催化剂络合催化剂 金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂本讲稿第三页，共五十九页固体酸碱催化剂及其催化作用一、酸碱催化剂的应用反应类型反应类型主要反应主要反应典型催化剂典型催化剂催化裂化重油馏分 汽油+柴油+液化气+干气稀土超稳Y分子筛（REUSY）烷烃异构化C5/C6正构烷烃 C5/C6异

3、构烷烃卤化铂/氧化铝芳烃异构化间、邻二甲苯 对二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯 二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基转移二异丙苯+苯异丙苯H沸石烷基化异丁烷+1-丁烯 异辛烷HF，浓H2SO4芳烃烷基化苯+乙烯 乙苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯 异丙苯固体磷酸（SPA）或H沸石择形催化烷基化乙苯+乙烯 对二乙苯改性ZSM-5柴油临氢降凝柴油中直链烷烃 小分子烃Ni/HZSM-5（双功能催化剂）烃类芳构化C4-C5烷、烯烃 芳烃GaZSM-5乙烯水合乙烯+水 乙醇固体磷酸酯化反应RCOOH+ROH RCOORH2SO4、H3PO4或离子交换树脂醚化反应2CH3OH CH3OCH3H

4、ZSM-5工业上重要的酸催化剂及催化反应本讲稿第四页，共五十九页固体酸碱催化剂的优势（与传统液体酸碱催化剂相比）：活性、选择性好不腐蚀容器或反应器重复使用易分离（反应物、产物）易处理（对环境较有利）本讲稿第五页，共五十九页nBrnsted 定义：酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质 B 酸（质子酸）B 碱（质子碱）酸碱质子理论二、固体酸、碱的定义和分类1、定义（Brnsted 定义和 Lewis 定义）nLewis 定义：酸：能接受电子对的物质 碱：能给出电子对的物质 L 酸（非质子酸）L 碱（非质子碱）酸碱电子理论本讲稿第六页，共五十九页例：H+H+H3PO4/硅藻土硅藻土 +R3N

5、H2PO4-/硅藻土硅藻土 +R3NH+B 酸酸 B 碱碱 B 碱碱 B 酸酸 AlCl3 +:NR3 Cl3Al:NR3 L 酸酸 L 碱碱 配合物配合物 BF3 +:NH3 F3B:NH3 L 酸酸 L 碱碱 配合物配合物本讲稿第七页，共五十九页2、分类序号序号名名 称称举举 例例1天然粘土类高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2浸润类（固载化液体酸）H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、硅藻土 等载体上（烧结物）3阳离子交换树脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下热处理5金属氧化物和硫化物Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、M

6、oO3、WO3、CdS、ZnS 等6金属盐MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7复合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸及其盐、合成分子筛 等固体酸的分类：本讲稿第八页，共五十九页序号序号名名 称称举举 例例1浸润类NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛等载体上（烧结物）2合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛3阴离子交换树脂4活性炭在1173K下

7、热处理或用N2O 和 NH3 活化5金属氧化物MgO、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2、BaO等6金属盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO42H2O、KCN 等7复合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO 等固体碱的分类：本讲稿第九页，共五十九页三、固体表面酸碱性质及其测定1、固体酸性质n酸位（中心）的类型 B酸：能给出质子 L酸：能接受电子对n酸强度及其分布 酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（L酸强度）的能力 酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此

8、酸强度是按一定规律统计分布的n酸量（酸度、酸密度、酸浓度）单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g 或 mmol/m2）总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）本讲稿第十页，共五十九页2、固体酸性质的测定n酸位类型的鉴定 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法NH3 B酸位：NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带 3120-1 或1450-1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300-1或1640-1吡啶 B酸位：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540-1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450-1或1490

9、 1610-1本讲稿第十一页，共五十九页 3500 3000 2500 2000 1500 波数，-14020配位键合NH3NH4+NH4+吸收率吸收率A 脱水脱水Cat B、C 再吸水再吸水Cat氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱1640145031203300CBA配位键合NH3本讲稿第十二页，共五十九页L 酸：酸：1450 1490 1610 cm-1B 酸：酸：1540 cm-1吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱1 SiO22 SiO2-ZnO (9:1)3 SiO2-ZnO (7:3)4 SiO2-ZnO (1:9)5 ZnO有 L 酸位，无 B 酸位本讲稿第十三

10、页，共五十九页吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1），看不到B 酸中心SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还存在B 酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性本讲稿第十四页，共五十九页n酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度）酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义：B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱，即L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示

11、剂），并将其 转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的 电子对移向固体酸表面，即 HAS +Ba A-S +BH+a 则 H。=pKa +lg Ba/BH+a BH+H+B 其中：其中：Ka=a H+aB /a BH+AS +:B a A:B 则 H。=pKa +lg :Ba/A:B H0 越小，固体酸的酸性越强本讲稿第十五页，共五十九页指示剂碱型色酸型色pKaH2SO4%中性红黄红+6.8810-8甲基红黄红+4.8苯偶氮萘胺黄红+4.0510-5二甲基黄黄红+3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.0510-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.5210-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基

12、二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.04.8亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290对-硝基甲苯无黄-11.35与某pKa相当的硫酸的质量分数对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.04用于测定酸强度的碱性指示剂：N=N N(CH3)2 +A =N=N N(CH3)2 A 黄（碱型）红（酸型）二甲基黄：本讲稿第十六页，共五十九页测定原理：测定方法：某 pKa 指示剂与固体酸相作用 若指示剂呈碱型色，则 Ba BH+a，即固体酸强度 H0 pKa 若指示剂呈过渡色，则 Ba=BH+a，即固体酸强度 H0=pKa若指示剂呈

13、酸型色，则 Ba BH+a，即固体酸强度 H0 pKaHAS +Ba A-S +BH+a H。=pKa +lg Ba/BH+a BH+H+B 其中：其中：Ka=a H+aB /a BH+充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀 若呈酸型色，则样品酸强度 H0 pKa（若呈碱型色，则按 pKa 值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0 -8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2 H

14、0 -5.6隔隔绝绝水水及及水水蒸蒸汽汽本讲稿第十七页，共五十九页指示剂正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）酸强度酸度分布曲线2.85(H0 6.8)2.27(H0 4.8)1.69(H0 3.3)1.11(H0 1.5)0.53(H0 0.8)0.05(H0 -3)0.00(H0 -5.6)固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量本讲稿第十八页，共五十九页充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶

15、液（0.1wt%）摇匀 若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量 =酸量（H0 pKa）按 pKa 值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定p测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的酸量、以及总酸量p不能区分 B 酸、L 酸p不能测量深色样品、分子筛样品测定方法：隔隔绝绝水水及及水水蒸蒸汽汽本讲稿第十九页，共五十九页焙烧温度，焙烧温度，oC不同不同pKa值下的酸量，值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.00300

16、0.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙烧温度对 MoO3-SiO2-Al2O3 的酸强度分布的影响焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少总酸量（H0 +6.8）：1.51 mmol/g（150oC）1.80 mmol/g（300oC）2.85 mmol/g（600oC）最大 0.18 mmol/g（1000oC）各强度下酸量的两种表示：p累计酸量（H0 pK

17、a）p区域酸量（pKa1H0pKa2）本讲稿第二十页，共五十九页ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中 ZnO 含量对酸量的影响（不同酸强度下）0 20 40 60 80 100 0.60.40.20.0酸量 mmol/g mol%ZnOH。4.8H。3.3H。1.5H。-3.0H。-5.6任何酸强度下，ZnO含量为10%时酸量最大本讲稿第二十一页，共五十九页程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）测定原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量气态碱 酸中心 吸附

18、 升温排气脱附 弱吸附 强吸附 确定酸强度和酸量TPD：预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线吸附气态碱：NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 （不易解离，推荐用）本讲稿第二十二页，共五十九页不同阳离子交换的ZSM-5的 NH3-TPD 谱图 温度（K）373 473 573 673 773NH3 量强酸位弱酸位MgO/LiHLi酸强度：脱附峰的最大峰 位时的温度酸量：脱附峰面积总酸量：各峰面积之和注意：TPD不能测定超强酸（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）本讲稿

19、第二十三页，共五十九页3、固体碱性质及其测定n固体碱性质碱位的类型碱强度及其分布碱量n固体碱性质的测定吸附探针分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的红外光谱法指示剂法指示剂苯甲酸滴定法指示剂酸型色碱型色pKa溴里百酚兰黄绿+7.22,4,6-三硝基苯胺黄红-橙+12.22,4-二硝基苯胺黄紫+15.04-氯-2-硝基苯胺黄橙+17.24-硝基苯胺黄橙+18.44-氯苯胺无桃红+26.5用于测定碱强度的酸性指示剂按 pKa 值由大到小的顺序选用指示剂。加入某pKa指示剂后若呈碱型色，则用苯甲酸滴定直至刚好恢复酸型色；那么苯甲酸滴定量 =碱量（H0 pKa）AH +Bs A-+BH+s H。=pKa +lg

20、 A-/AH 本讲稿第二十四页，共五十九页 OH OH OH OHHO Al OH+HO Al OH+O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al O OH O O Al O Al O HL碱位H2OH2OH2OL 酸位B 酸位L碱位L碱位L 酸位L 酸位热处理前，几乎没有酸性热处理前，几乎没有酸性500oC焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心水，产生酸、碱中心Al2O3表面主要是表面主要是 L 酸酸，B 酸和碱性都酸和碱性都较弱较弱表面的大量表面的大量OH是产生酸性的根源是产生酸性的根源L L 酸中心可吸水变成

21、酸中心可吸水变成酸中心可吸水变成酸中心可吸水变成 B B 酸中心（酸中心（酸中心（酸中心（很弱很弱很弱很弱）：）：）：）：氧化铝水合物经焙烧脱水，形成氧化铝水合物经焙烧脱水，形成氧化铝水合物经焙烧脱水，形成氧化铝水合物经焙烧脱水，形成 L L 酸中心和酸中心和酸中心和酸中心和 L L碱中心：碱中心：碱中心：碱中心：四、酸、碱中心的形成过程1、金属氧化物n氧化铝（-Al2O3）本讲稿第二十五页，共五十九页氧化铝表面的各种氧化铝表面的各种 OH基基p全羟基化-Al2O3 的（100）面下，有定位于正八面体构型上的Al3+p当表面受热脱水时，成对的OH 基按统计规律随机脱除。温度越高，表面OH 基越

22、少p由于周围邻近的 O2-或 Al3+的环境不同，表面OH 基可分为五类：A、B、C、D、E序号序号类型类型波数波数(OH)/cm-1最邻近的最邻近的 O2-数数1A380042B374423C370004D378035E37331Peri 建议的-Al2O3表面上酸、碱位示意图“+”表示纸平面下，亚层上的 Al3+（L酸位）“O2”表示 L碱位O2-OH-OH-OH-O2-OH-O2-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-本讲稿第二十六页，共五十九页n碱土金属氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOR：还原性部位 SB：强

23、碱位LA：L 酸位 WB：弱碱位 R SB LA WB O2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-O2-Ca2+HpB碱位：90%是O2-（强碱），小部分是孤立的OH基（弱碱）pL碱位：还原性部位（点缺陷或边位错）显示强的给电子能力pL 碱位远比B 碱位少 本讲稿第二十七页，共五十九页表面存在四种碱活性位 OH基 I II III 活性位（碱强度不同）差别：碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致600 800 1000 1200 1400 BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIII随着

24、焙烧温度的升高，碱强度不同的活性位按 OH基、位I、II、III 的顺序逐步显示SI 催化异构化反应SII 催化异构化、H-D同位素交换反应SIII 催化加氢 功能：本讲稿第二十八页，共五十九页 Si O Si O OSi O Al O Si O O O Si O Si 2、复合氧化物npauling 观点四面体 AlO45-比 SiO44-多一个负电荷，质子中和形成 B 酸中心H+OHL 酸中心硅酸铝（SiO2-Al2O3）Si O Si O OSi O Al O Si O O O Si O Si H2OH2OB 酸中心三价 Al 同晶取代氧化硅晶格中的四价 Si，即正常六配位的 Al 被强

25、制承担四配位结构，因此 Al 配位不饱和。暴露在表面配位不饱和的 Al 形成 L 酸中心单独的 SiO2 或 Al2O3 酸性较弱，但形成复合氧化物后，酸性显著增强本讲稿第二十九页，共五十九页nTanabe（田部浩三）观点主要观点 二元氧化物产生酸性是由于其结构中有过剩的负电荷或正电荷。正电荷过剩，显 L 酸性；负电荷过剩，显 B 酸性两个假设金属离子的配位数保持不变（复合氧化物中两种正电荷元素的配位数 它们在各自单一氧化物中的配位数）氧离子的配位数与主体氧化物相同（复合氧化物中所有负电荷元素的配位数 主组分氧化物的负电荷元素的配位数）例：TiO2 占多数的 TiO2-SiO2 中,Ti 配位

26、数 6 ;Si 配位数 4 ;O 配位数 3 SiO2 占多数的 SiO2-TiO2中,Ti 配位数 6 ;Si 配位数 4 ;O 配位数 2 O O O Ti O O O OO Si O OTiO2SiO2本讲稿第三十页，共五十九页TiO2为主为主元素元素配位数配位数电荷电荷每个键中每个键中的电荷的电荷Si444/4Ti644/6O3-2-2/3 SiO4 所有键的剩余电荷：(4/4 2/3)4=1/3 4=4/3 正电荷过剩，Si 原子上形成 L 酸中心 O O OO Ti O Si O O O O元素元素配位数配位数电荷电荷每个键中每个键中的电荷的电荷Si444/4Ti644/6O2-2

27、-2/2 TiO6 所有键的剩余电荷：(4/6 2/2)6=-1/3 6=-2 负电荷过剩，Ti 原子上形成 B 酸中心 O O OO Si O Ti O O O OSiO2为主为主本讲稿第三十一页，共五十九页二元氧化物二元氧化物a =V/CTanabe预测预测实验实验结果结果正确正确性性二元氧化物二元氧化物a =V/CTanabe预测预测实验实验结果结果正确正确性性1 2a1 a21 2a1 a2Al2O3-MgO3/6 2/6TiO2-CuO4/6 2/4TiO2-MgO 2/6Al2O3-B2O3 3/3TiO2-ZnO 2/4Al2O3-ZrO2 4/8TiO2-CdO 2/6Al2O

28、3-Sb2O3 3/6TiO2-Al2O3 3/6Al2O3-Bi2O3 3/6TiO2-SiO2 4/4SiO2-BeO4/4 2/4TiO2-ZrO2 4/8SiO2-MgO 2/6TiO2-PbO 2/8SiO2-CaO 2/6TiO2-Bi2O3 3/6SiO2-SrO 2/6?TiO2-Fe2O3 3/6SiO2-BaO 2/6?ZnO-MgO2/4 2/6SiO2-Ga2O3 3/6ZnO-Al2O3 3/6SiO2 -Al2O33/4 3/6ZnO-SiO2 4/4SiO2-La2O3 3/6ZnO-ZrO2 4/8SiO2-ZrO2 4/8ZnO-PbO 2/8SiO2 -Y2

29、O3 3/6ZnO-Sb2O3 3/6SiO2 -Fe2O3 3/6ZnO-Bi2O3 3/6ZrO2 -CdO 2/6 V正电元素的价态；C正电元素的配位数；酸量增加；没有酸性 预测的正确性：29/32=91%（32种 29种与预测一致）本讲稿第三十二页，共五十九页五、固体酸碱催化反应机理1、酸催化 正碳离子机理n正碳离子的形成（反应分子在酸位上的活化）L 酸位与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃作用B 酸位与烯烃、芳烃的双键作用烯烃、烷基芳烃在 B 酸位活化产生正碳离子，易于在 L 酸位上L 酸中心夺取烃上的负氢离子而使烃上形成正碳离子质子与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子本讲稿第三十三页，共五十

30、九页烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与 R+的氢转移，产生新的正碳离子n正碳离子的反应特点如，正碳离子进攻烯烃，生成更大分子的烯烃：正碳离子把 H+给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为烯烃：如果正碳离子够大，则易进行 位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子：本讲稿第三十四页，共五十九页2、碱催化 负碳离子机理L酸中心能够吸引电子对，把 C-H 中的 H-脱去，形成正碳离子；而L碱中心能够供给电子对，把 C-H 中的 H+脱去，形成负碳离子MgO 使1-丁烯异构化为2-丁烯3、酸碱协同催化本讲稿第三十五页，共五十九页六、固体酸的催化作用nB 酸位催化作用烃的骨架异构化二甲苯的异构化正己烷的裂化甲苯和乙苯的

31、歧化异丙苯脱烷基化1、酸位与催化作用的关系多数酸催化反应是在 B 酸位上进行的，L 酸位无活性本讲稿第三十六页，共五十九页nL 酸位催化作用有机物的乙酰化反应 （Cat：AlCl3、FeCl3；而 SiO2-Al2O3 几乎无催化活性）苯与卤代烷烷基化反应（Cat：AlCl3）乙醇脱水制乙烯（Cat：-Al2O3）nB、L 酸位兼备催化作用协同效应（重油加氢裂化：Co-MoO3/Al2O3 or Ni-MoO3/Al2O3；Al2O3 L 酸位，MoO3 B 酸位）L 酸在 B 酸邻近，增强 B 酸强度有些反应虽不为酸碱催化，但酸碱的存在会影响反应的选择性和速率。如，烃在过渡金属氧化物催化剂上

32、的氧化，氧化物的酸碱性会影响反应物和产物的吸附和脱附速率，或成为副反应的活性中心，故酸碱虽不催化氧化反应，但能影响它的速率和选择性本讲稿第三十七页，共五十九页2、酸量与催化活性的关系n线性关系各种二元氧化物催化剂上，酸量（H0 -3）与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系：A:SiO2-MoO3 B:Al2O3-MoO3 C:SiO2-WO3 D:Al2O3-WO3 E:SiO2-V2O5 F:Al2O3-V2O5 0.3 0.4 0.5FE DCAB403020100K(10-3min-1g-1)酸量（酸量（mmol/g）活性与酸量（H0 -3）呈线性关系，即：酸量，活性本讲稿第三十八页，共五十

33、九页n非线性关系0 50 100 150 200100806040200苯胺的转化率苯胺的转化率%SiO2/Al2O3酸量酸量 mmol/克分子筛克分子筛1.130.930.730.530.330.13不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5催化剂的酸量对苯胺转化率的影响ZSM-5分子筛催化苯胺与甲醇的烷基化反应本讲稿第三十九页，共五十九页3、酸强度与催化活性和选择性的关系n强酸中心 C-C 断裂：催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等n弱酸中心 C-H 断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应二元氧化物二元氧化物最大酸强度最大酸强度酸类型酸类型反应实例反应实例SiO2-Al2O3H0 -8.

34、2B丙烯聚合、邻二甲苯异构化L异丁烷裂化SiO2-TiO2H0 -8.2B1-丁烯异构化SiO2-MoO3(10%)H0 -3.0B三聚甲醛解聚，顺-2-丁烯异构化SiO2-ZnO(70%)H0 -3.0L丁烯异构化SiO2-ZrO2H0 -8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0 -14.5B正丁烷骨架异构化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0 -5.2L加氢异构化二元氧化物的酸强度、酸类型和催化反应实例本讲稿第四十页，共五十九页n酸强度分布与催化活性的关系催化剂区域酸量（区域酸量（mmol/g）邻二甲苯异构化反应邻二甲苯异构化反应酸强度 H。速度常数（425）活化能（Kcal/mol）

35、+1.5 -5.6-5.6-10.5-10.5-12.8-12.8SA-10.07000.1622512.4SA-1-Na10.09000.064714.5SA-1-Na20.070.070.0401116.6SA-1-Na30.070.08002.516.1SA-Na-HCl0.070.070.0501117.1SA-Na-HOAC0.090.1000强酸中心有利于异构化反应本讲稿第四十一页，共五十九页n酸强度与选择性的关系+4 +2 0 -2 -4 -60.80.60.40.20.0裂化催化剂的酸强度分布正丁胺滴定量（正丁胺滴定量（mmol/g）SiO2-MgOSiO2-Al2O3H。Si

36、O2-MgO：p酸量多，催化活性高，因此汽油收率高p酸强度弱（H0 -3.0），不利于骨架异构化，因此汽油辛烷值低、质量差（异构烷烃少）SiO2-Al2O3：p酸量少，催化活性低，因此汽油收率低p酸强度强（H0 -3.0），有利于骨架异构化，因此汽油辛烷值高、质量好（异构烷烃多）本讲稿第四十二页，共五十九页1、沸石分子筛n概念概念沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表阳离子（如：K、Ca、Na、Mg），m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为310Å。

37、分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。注：Mx/n：阳离子，保持晶体的电中性(AlO2)x(SiO2)y：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道H2O：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和脱附七、典型的固体酸碱催化剂及其催化作用本讲稿第四十三页，共五十九页分类：分类：n n按硅铝比分：分为低硅（按硅铝比分：分为低硅（A A型）、中硅（型）、中硅（X X、Y Y型）、高硅型）、高硅（ZSM-5ZSM-5

38、型）和全硅型（型）和全硅型（SilicaliteSilicalite）。）。uu其中其中A A型型:钾钾A(3A),A(3A),钠钠A(4A),A(4A),钙钙A(5A),XA(5A),X型型:钙钙X(10X),X(10X),钠钠X(13X)X(13X)，Y Y型型:,:,钠钠Y,Y,钙钙Y Yn n按孔道大小划分，孔道尺寸小于按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm2 nm、250 nm250 nm和大于和大于50 nm50 nm的分的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛 n n按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂按骨架元素组成可分为硅铝类分子

39、筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛原子分子筛本讲稿第四十四页，共五十九页X（或Y）型沸石的骨架结构图A型沸石的骨架结构图3A分子筛13X分子筛ZSM-5型沸石的骨架结构图本讲稿第四十五页，共五十九页分子筛共同特征n n只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质n n优先吸附H2 2OO、H H2 2S、NH3 3等极性物质，吸湿性好等极性物质，吸湿性好n n对不饱和度高的物质，有选择性吸附n n当被吸收物质的浓度（分压）很低时，仍显示足够大的当被吸收物质的浓度（分压）很低时，仍显示足够大的吸附能力吸附能力n n通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能通过阳离子交换

40、，可以改善分子筛的性能n n具有形状选择性，简称选择性，使之成为沸石分子筛的催化活性和选择性的控制因素。本讲稿第四十六页，共五十九页分子筛的合成n有水热合成、水热转化等法。水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将含硅化合物、含铝化合物、碱和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，再通过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但由于需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差。水热转化法水热转化法是以高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经过500-6

41、00温度焙烧，再用过量NaOH溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备A、X、Y型分子筛，但是由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物质本身纯度限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。由于晶化时间长（3-4d），消耗较大，很难形成生产规模。本讲稿第四十七页，共五十九页其他方法其他方法u用无机钛源合成Ti-HMS中孔分子筛u新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶发合成u微波技术在分子筛领域的应用u固体分散法制备ZnCl2介孔分子筛催化剂分子筛的应用分子筛的应用n分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为200-900m2/g，孔容占分子筛晶体体积体积的50%左右，随硅铝比的提高

42、，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自1945年研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体得选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用。本讲稿第四十八页，共五十九页4A分子筛 应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分 离。5A分子筛 应用：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。10X分子筛

43、 应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。13X分子筛 应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时 去除H2O和CO2），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢 和硫），催化剂载体。富氧分子筛 应用：除具有一般5A分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧。XH-5分子筛 应用：主要用于R12、R22制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果。XH-7分子筛 应用：适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂R-134a及丁烷等制 冷剂的脱水干燥。XH-9分子筛 应用：适用于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥，是一种通用型的制冷剂用干燥剂。中空玻璃专用分子筛 应用：吸附掉生产时密封于中空玻璃空

44、气层内的水分及杂物。本讲稿第四十九页，共五十九页n超强酸概述超强酸：Ho 263、固体碱固体碱固体碱处理温度（处理温度（K）H0CaOCaCO3 117326.5SrOSr(OH)2 112326.5K2CO3-15.0KOH-18.413%KOH/Al2O377318.416%KF/Al2O3773 18.420%K2CO3/Al2O38732726%KNO3/Al2O387327本讲稿第五十四页，共五十九页n杂多酸（HPA）4、杂多化合物（杂多酸及其盐）由杂原子（P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子如 Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥 联组成的一类含氧多酸如

45、，H3PW12O40 nH2O（PW）H3PMo12O40 nH2O（PMo）H4SiW12O40 nH2O（SiW）H4SiMo12O40 nH2O（SiMo）Cs2.5H0.5PW12O40 nH2O H4PW11VO40 nH2O H4PMo11VO40 nH2O1:12 系列Keggin结构杂多化合物=杂多阴离子+阳离子（质子、金属阳离子）+结晶水12WO42-+HPO42-+23H+PW12O403-+12H2O酸性、氧化性本讲稿第五十五页，共五十九页n杂多化合物的结构第一层次 初级结构（杂多阴离子）Keggin结构第二层次 次级结构（杂多阴离子、阳离子、结晶水等的三维排列）第三层次

46、（离子大小、孔结构等）杂多化合物的结构示意图 笼形结构（类似沸石）平衡阳离子（H+(H2O)2、Cs+、NH4+等）Keggin结构：XM12O40n-Dawson结构：X2M18O62n-Anderson结构：XM6O24n-Silverton结构：XM12O42n-杂多阴离子 本讲稿第五十六页，共五十九页n杂多酸的性质u热稳定性u酸性u氧化还原性u“假液相”性分解温度：620-870 KPW SiW PMo SiMo杂多酸为强B酸：PW12 PW11V PMo12 SiW12 PMo11V SiMo12 HCl、HNO3、H2SO4杂多酸盐既有B酸，又有L酸杂多酸是强氧化剂，杂多阴离子甚至

47、在获得6个或更多的电子时也不会分解（保持阴离子骨架）由于杂多酸的次级结构具有较大柔性，极性分子容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。这种吸收了大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态常被称为“假液相”本讲稿第五十七页，共五十九页n杂多酸的催化位杂多酸比表面虽低（10 m2/g），但由于具有“假液相”特性，极性分子可进入其体相，因此催化反应不仅能在其表面上进行，而且还能在其体相内进行，因此活性很高若仅发生表面型反应，那么反应活性与杂多酸比表面积直接相关表面型反应表面型反应 体相型反应体相型反应第一层次粒子表面缺点：杂多酸在极性溶剂中为均相催化，因此杂多酸难以回收在有极性溶剂参加的液相反应中，杂多酸表现出比常规液体酸（硫酸、对甲苯磺酸）更高的活性本讲稿第五十八页，共五十九页n负载型杂多酸n（负载型）杂多酸盐载体：硅胶、分子筛、活性碳等优点：增加杂多酸比表面积缺点：在极性溶剂中杂多酸易从载体上脱落p采用溶胶-凝胶法制备，可有效降低杂多酸的脱落p气相条件下反应，可防止杂多酸的脱落Cs2.5H0.5PW12O40 nH2O(NH4)2.5H0.5PW12O40 nH2O不溶于极性溶剂本讲稿第五十九页，共五十九页