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1、第三章 大气环境化学第1页，共38页，编辑于2022年，星期二第一节第一节 大气层的结构和性质大气层的结构和性质一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）10m称降尘（数小时）10m称飘尘（数年）二、大气组分浓度的表示A（mg/m3）=污染物质量（g）/空气的取样体积（m3）x103A（ug/m3）=污染物质量（g）/空气的取样体积（m3）x106第2页，共38页，编辑于2022年，星期二大气层温度垂直结构对流层对流层(troposphere)（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了
2、大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层 平流层（平流层（stratosphere）17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高中间层（mesosphere）55-85Km 气温下降达-95，垂直运动剧烈，发生光化学反应。热成层（thermsphere）85-800Km 空气密度很小，温度升高到1200。散逸层 热成层顶以上的漆器称为散逸层，空气稀薄，气温高分子运动快。第3页，共38页，编辑于2022年，星期二大气层温度垂直结构第4页，共38页，编辑于2022年，星期二大气层温度垂直结构第5页，共38页，编辑于2022年，星期二大气层温度垂直结构第6页，共38页，编辑于2
3、022年，星期二第7页，共38页，编辑于2022年，星期二大气稳定度第8页，共38页，编辑于2022年，星期二大气中重要自由基来源表4-4自由基是指电子壳层的外层有一个不成对的电子分子、原子或基团。自由基 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。如：由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R，分子的薄弱环
4、节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）而烷基中的 C-C 键（344kJ.mol-1）和C-H 键(415 kJ.mol-1)的键能都较高，因而在 O-O 断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和RO）1.HO和HO2自由基的来源清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源：污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：其中 HNO2 的光离解是污染大气中HO 的主要来源。第9页，共38页，编辑于2022年，星期二第10页，共38页，编辑于2022年，星期二第11页，共38页，编辑于2022年，星期二大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：第12页，共38页，编辑于2022年，
5、星期二光化学反应基础1光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种激发态物种能发生如下反应：辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活，为无辐射跃迁以上两种是光物理过程第13页，共38页，编辑于2022年，星期二光离解，生成新物质与其它分子反应生成新物种这两种过程为光化学过程次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过
6、程：（初级过程)（次级过程）第14页，共38页，编辑于2022年，星期二大气光化学反应的规律当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态 分子的寿命10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）光量子能量与化学键之间的关系光量子能量 c光速 2.99791010 cm/s，光量子波长，h普朗克常数，6.62610
7、-34JS/光量子若一个分子吸收一个光量子，若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸分子吸收的总能量：收的总能量：（N06.0221023）第15页，共38页，编辑于2022年，星期二大气光化学反应的规律若=400 nm，E=299.1 kJ/mol =700 nm，E=170.9 kJ/mol通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波长大于700 nm 的光就不能引起光化学离解。第16页，共38页，编辑于2022年，星期二大气中重要吸光物质的光离解表大气中重要吸光物质的光离解表 4-5大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光(1)O2、N2的光离解氧分子的键能为493.8kJ/
8、mol的紫外光可以引起氧的光解N2键能较大，为939.4 kJ/mol，应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。第17页，共38页，编辑于2022年，星期二第18页，共38页，编辑于2022年，星期二第19页，共38页，编辑于2022年，星期二第20页，共38页，编辑于2022年，星期二大气污染源分类大气污染源分类一、按自然源与人为源分类自然污染源：自然现象造成的污染如火山爆发喷射粉尘、二氧化硫等；森林火灾产生二氧化碳、碳氢化合物、热辐射等。人为污染源：人类的生产和生活活动造成的污染如工业企业排放的废气、家庭炉灶与取暖排放的废气和汽车排放的废气。工业企业排放的废气：表第21页
9、，共38页，编辑于2022年，星期二自然界中的氮循环自然界中的氮循环第22页，共38页，编辑于2022年，星期二硫元素在自然界中的循环第23页，共38页，编辑于2022年，星期二酸雨的形成第24页，共38页，编辑于2022年，星期二酸雨腐蚀雕像第25页，共38页，编辑于2022年，星期二漂粉精等可用于游泳池的消毒漂粉精等可用于游泳池的消毒 有些高级的游泳池则用臭氧、活性炭等进行消毒有些高级的游泳池则用臭氧、活性炭等进行消毒第26页，共38页，编辑于2022年，星期二英国伦敦烟雾事件第27页，共38页，编辑于2022年，星期二海藻泛滥第28页，共38页，编辑于2022年，星期二洛杉矶光化学烟雾第29页，共38页，编辑于2022年，星期二富营养水华第30页，共38页，编辑于2022年，星期二日本水俣病事件第31页，共38页，编辑于2022年，星期二印度博帕尔惨案第32页，共38页，编辑于2022年，星期二温室效应第33页，共38页，编辑于2022年，星期二南极臭氧空洞第34页，共38页，编辑于2022年，星期二日本米糠油事件第35页，共38页，编辑于2022年，星期二未经处理的废水图片第36页，共38页，编辑于2022年，星期二切尔诺贝利核电站惨案第37页，共38页，编辑于2022年，星期二第38页，共38页，编辑于2022年，星期二