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1、第二章化学热力学终稿本讲稿第一页，共四十九页2.1 热力学术语和基本概念热力学术语和基本概念2.1.1 系统和环境系统和环境2.1.5 化学反应计量式化学反应计量式2.1.4 相相2.1.3 过程过程2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数 本讲稿第二页，共四十九页2.1.1 系统和环境系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。孤立系统：与环境无物质、能量交换。绝热层本讲稿第三页，共四十九页2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：描述系统性质的物理量。(p,
2、V,T)特点：状态一定,状态函数一定。状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。始态终态（）（）本讲稿第四页，共四十九页2.1.3 过程过程定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2本讲稿第五页，共四十九页2.1.4 相相均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统)系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。(如固相和液相)本讲稿第六页，共四十九
3、页2.1.5 化学反应计量式化学反应计量式物质B的化学计量数(对反应物为负,对生成物为正)化学反应计量式：A=-a，B=-b，Y=y，Z=z。反应进度(单位是mol)：单位是mol由此可见,用任何一种物质表示反应的进度时,数值是相同的!本讲稿第七页，共四十九页2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2.1 热和功热和功2.2.5 Hess定律定律2.2.4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律2.2.2 热力学能热力学能本讲稿第八页，共四十九页2.2.1 热和功热和功系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。1.热(Q)热是不是状态函数？规定：系统吸热：Q
4、 0；系统放热：Q0。显然，我们不能说某气体或液体有多少热量，它不能描述系统在某一特定状态下的性质，只反映某一过程过程中所发生的变化，即与过程有关。热不是状态函数。本讲稿第九页，共四十九页系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。功不是状态函数pV1体积功：系统对环境做功，W0（得功）2.功(体积功W=p外压V)规定：本讲稿第十页，共四十九页2.2.2 热力学能热力学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。U包括分子的振动能、转动能、平动能、电子势能等，状态一定时，即温度、体积、压力一定时U就一定，因此U是状态函数。特别注意，对于一定量一定量的气体，温度一定则内能一定。
5、的气体，温度一定则内能一定。热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。本讲稿第十一页，共四十九页2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律对于封闭系统热力学第一定律为：热力学第一定律又叫能量守恒定律。U1U2QW体系内能的增加等于体系从环境吸收的热量和环境对体系做功之和。本讲稿第十二页，共四十九页2.2.4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式1.焓和焓变对于封闭系统，在恒容反应过程中，V=0，W=0，根据热力学第一定律:U=Q+WU=Q+WQV为恒容反应热。本讲稿第十三页，共四十九页在恒压过程中，由热力学第一定律得：焓：焓变：Qp=H状态函数本讲稿第十四页，共四十九页Qv恒容反应热Qp恒
6、压反应热在恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来在恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。改变体系的内能。Q Qv v00，体系吸热，体系吸热，Q Qv v000，体系吸热，体系吸热，Q Qp p00 吸热理解：显然，体系在保持本身内能不变的条件下还要对外做功，必须从外界吸收热量才行。本讲稿第十七页，共四十九页例2.100kpa下,四氯化碳沸点为349.9k.在该压力下蒸发100g四氯化碳需要吸收19.5kJ的热量.计算1mol该物质蒸发时的焓变和内能变化.由于蒸发是在恒压条件下进行的,因此H=Qp=30kJ/mol解:在上述条件下蒸发1mol四氯化碳需吸收的能量Q=19.5kJ
7、153.8/100=30kJ/mol又H=U+p V=30kJ/mol因此,U=H-p V=H-nRTn是反应过程中气体气体的量的变化,此处为1U=H-nRT=30kJ.mol-1-18.314349.9=27.1kJ.mol-1本讲稿第十八页，共四十九页思考题：在弹式量热器中测量得到298K时，燃烧1mol正庚烷放热4807.12kJ.mol-1，计算1mol正庚烷在敞开容器燃烧时将放出多少热量。解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)Qv=-4807.12kJ.mol-1(放热，为负)Qp=Qv+nRT=4807.12kJ.mol-1-4RT=-4817.03k
8、J.mol-1本讲稿第十九页，共四十九页热化学方程式：标准状态通常是指p=100kPa表示化学反应及其反应热的化学反应方程式(书写方程式时一一定要注明物质的状态定要注明物质的状态,反应的方向及反应的计量系数反应的方向及反应的计量系数)。如:2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJmol-1称为1mol该反应该反应的标准摩尔焓变。反方向时,2H2O(g)2H2(g)+O2(g)rH=483.64KJ.mol-1本讲稿第二十页，共四十九页2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJmol-1注意:物质的状态不同时，不同,如:2H2
9、(g)+O2(g)2H2O(l)(298.15K)=-571.66kJmol-1化学计量数不同时，不同。(298.15K)=-241.82kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)本讲稿第二十一页，共四十九页2.2.5 Hess定律定律始态终态中间态盖斯定律：一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。+=或=本讲稿第二十二页，共四十九页例1：已知298.15K下，反应：求298.15K下，C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的焓变。=-393.5kJmol-1=-282.98kJmol-1（2）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)（1）C(s)+O2(g)=C
10、O2(g)解：C(s)+O2(g)=CO2(g)（1）rHm=-393.5kJmol-1+CO2(g)=CO(g)+1/2O2(g)（3）rHm=+282.98kJmol-1=C(s)+1/2O2(g)=CO(g)+=rHm,3=-110.53kJ/mol本讲稿第二十三页，共四十九页例2求反应C(s)+2H2(g)=CH4(g)的反应热。=-393.51kJmol-1=-890.83kJmol-1（1）C(s)+O2(g)=CO2(g)解：C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.5kJmol-1+2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=2-285.83kJmol-1+CO2
11、(g)+2H2O(l)=CH4(g)+2O2(g)rHm=890.83kJmol-1（2）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.83kJmol-1（3）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=C(s)+2H2(g)=CH4(g)=-74.85kJmol-1本讲稿第二十四页，共四十九页4.标准摩尔生成焓(相态,T)，单位是kJmol-1，例如(H2O,g,298.15K)=-241.82kJmol-1(稳定单质,T)=0()1/)H2(g+2O2gH2O在标准状态和温度T下,由稳定单质生成1摩尔某物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，是一相对值。本讲稿第二十五页
12、，共四十九页表2-1 一些物质298K时的标准摩尔生成热物质rHm/kJmol-1物质rHm/kJmol-1Br2(g)C(s)金刚石C(g)CO(g)CO2(g)CH4(g)CaO(s)Ca(OH)2(s)CuO(s)H2O(l)HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)+30.907+1.897+716.68-110.52-393.51-74.81-635.1-986.1-157.3-285.83-271.1-92.31-36.40+26.5NO2(g)NaCl(s)Na2O2(s)NaOH(s)O(g)PbSO4(s)NH4NO3(s)HCN(g)MgO(s)BaO(s)AgCl(s)
13、ZnO(s)SiO2(s)HNO3(l)+33.18-410.89-513.2-426.73+249.17-918.39-365.14+130.54-601.82-553.5-127.07-348.28-859.39-173.21本讲稿第二十六页，共四十九页 3）反应热rHm与反应温度有关,但受温度的影响很小,在无机化学课程中,我们近似认为在一般温度范围内rHm和298K的rHm相等.任何一个反应的反应热(焓变)等于生成物的生成热之和减去反应物的生成热之和：rHm=ifHm(生成物)-ifHm(反应物)注意：1）稳定单质的fHm为零,指定温度是指298K。2）一种单质如果含多种晶体如碳，则只有
14、其最稳定的单质（石墨）的fHm为零。本讲稿第二十七页，共四十九页例.由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-4(O2,g)5=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1=905.48kJmol-1=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5本讲稿第二十八页，共四十九页例求下列反应的摩尔反应热rHm2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)解：rHm=iHf(生成物)-iHf(反应物)=4fHm(NaOH,s)+fHm(O2,g)2fHm(Na2O2,s)+2fHm(H2O,l)=
15、4(-426.73)+02(-513.2)+2(-285.83)=-108.9(kJmol-1)本讲稿第二十九页，共四十九页作业：第三章习题：3.2;3.3;3.6;3.7自发过程自发过程不是不可能过程控制反应条件，非自发过程可以转变成自发过程本讲稿第三十页，共四十九页2.任何一个反应的反应热(焓变)等于生成物的生成焓之和减去反应物的生成焓之和：rHm=ifHm(生成物)-ifHm(反应物)3.Hess定律：一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。1.标准摩尔生成焓：焓变rH就是反应的热效应本讲稿第三十一页，共四十九页自发过程:不需要外界(即环境)对其做功就可自动 进行的
16、过程,或者说是能对外作功的过程.1.铁生锈2.两种气体混合后自动扩散至混合均匀3.氢气燃烧4.0以下水自动结成冰5.物体从高处往下掉本节研究自发过程的影响因素.本讲稿第三十二页，共四十九页任何理想晶体在绝绝对对零零度度时时熵熵值值都都等等于于零零，而随温度升高熵值增大。1、熵熵(S):体系混乱度的量度(状态函数),具有容量性质。混乱度与体系可能存在的微观状态数有关，体系越混乱，熵值S就越大。标准熵:1摩尔物质在标准状态时计算出的绝对熵值,是绝对值绝对值(不是fSm),可计算Sm,单位为Jmol-1K-1化学反应的标准摩尔熵变可用下式求得:rSm=iSm(生成物)-iSm(反应物)本讲稿第三十三
17、页，共四十九页表2-3 一些物质在298K时的标准熵 物质Sm/Jmol-1K-1物质Sm/Jmol-1K-1物质Sm/Jmol-1K-1H2(g)F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)O2(g)S(斜方)N2(g)C(石墨)Li(s)Na(s)Ca(s)Al(s)Ag(s)AgCl(s)Fe(s)Zn(s)130.57202.67222.96152.23116.14205.0331.80191.505.74029.1251.3041.428.3342.5596.2327.2841.63Hg(l)La(s)H2O(g)H2O(l)HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)H2S(g)N
18、H3(g)CH4(g)C2H6(g)C2H4(g)C2H2SO2(g)CO(g)CO2(g)76.0257.0188.71569.91173.67186.80198.59206.48205.7192.34196.15229.49219.5200.8248.11197.56213.64CuSO45H2O(s)CuSO4(s)NO(g)NO2(g)NaCl(s)CaO(s)Ca(OH)2(s)CaCO3(s)Al2O3(s)Fe2O3(s)HgO(s)ZnO(s)SiH4(g)Na+(aq)Cl-(aq)Ag+(aq)305.43113.38210.65239.9572.3839.7583.492
19、.951.0090.070.2943.64204.558.4156.7372.68本讲稿第三十四页，共四十九页2 2、对过程熵变情况的粗略估计、对过程熵变情况的粗略估计（1）熔化和蒸发过程熵值增大,Sm(s)Sm(l)液态固态).（2）溶解过程熵值增大.（3）同一物质,温度越高,其熵值也越大。因温度高其动能 增大,其分子热运动的速率增大和活动范围增大。（4）压力对气态物质的熵值影响大，压力增加其熵值减小。本讲稿第三十五页，共四十九页自发过程:不需要外界(即环境)对其做功就可自动 进行的过程.1.铁生锈2.两种气体混合后自动扩散至混合均匀3.氢气燃烧4.0以下水自动结成冰5.物体从高处往下掉本讲
20、稿第三十六页，共四十九页 自发过程是否就是自发过程是否就是熵增大熵增大的过程呢？的过程呢？实验2 两种不同颜色的小球混合体系有自发使混乱度增加的趋势实验1：一滴墨水滴入一盆清水中一盆黑水(混乱度增大)隔板隔板打开H2(g)+O2(g)=H2O(l)自发过程0以下水结成冰自发过程因此，自发过程不一定就是熵值增大的过程。自发过程跟什么因素有关呢?本讲稿第三十七页，共四十九页自发过程:H2燃烧:H2(g)+O2(g)=H2O(l)rH0 迅速放热迅速放热铁生锈:Fe(s)+O2(g)Fe2O3(s)rH0 缓慢放热缓慢放热锌置换出铜:Zn+Cu2+Zn2+Cu2+rH0 吸热吸热但自发因此，自发过程
21、不一定就是放热的过程。自发过程是否就是自发过程是否就是 rH0即即放热的过程呢？放热的过程呢？本讲稿第三十八页，共四十九页(背景)吉布斯（吉布斯（18391903）美国物理学家和化学家。耶鲁大学数学物理教授。1897年当选为英国皇家学会会员。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。本讲稿第三十九页，共四十九页吉布斯自由能吉布斯自由能 Gibbs Free Energy实验2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)S0H0H0H0氯化铵在水中溶解 上述反应均可自发进行,通过上述实例,我们知道不能单纯用
22、H和S来判断反应的自发性,必须将两个函数结合起来考虑,这就引出了一个新的函数G(自由能)本讲稿第四十页，共四十九页1.吉布斯自由能(G):G=HTS当T=0时(对于一个等温变化来说)吉布斯吉布斯-氦姆霍兹公式：氦姆霍兹公式：rG=rH-T rS rG:化学反应方向的判据化学反应方向的判据,并初步回答了反应限度的问题并初步回答了反应限度的问题.在等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为在等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为:rG 0反应不能自发进行反应不能自发进行(逆向自发逆向自发)因H,T,S都是体系的状态函数,所以G也必定是体系的状态函数,具有容量性质.本讲稿第四十一页，共四十九页自发过
23、程:可以对外界(环境)做功的过程自发过程rGm0,不能对环境做功非自发过程不是不可能过程当环境对体系做功时 即控制反应条件，非自发过程也可以进行本讲稿第四十二页，共四十九页标准吉布斯生成自由能标准吉布斯生成自由能:某温度下由处于标准状态的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量,叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,简称标准生成吉布斯自由能,用符号 fGm 表示,其单位是kJmol-1.显然，稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为0，其余物质的fGm都是相对值。一定注意一定注意:（fGm、fHm都是相对值，而Sm是绝对值）（标态下稳定单质的fGm、fHm为0，但Sm不为0）某
24、化学反应的吉布斯自由能变可由下式求得:rGm=ifGm(生成物)-ifGm(反应物)本讲稿第四十三页，共四十九页如果不知道各物质的标准吉布斯自由能,还可根据吉布斯-氦姆霍兹公式：rG=rH-TrS 求反应的自由能变化例如：反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2直接查表得:rGm(298K)=fGm(CaO,s)+fGm(O2,g)-fGm(CaCO3,s)=(-604.0)+(-394.36)(-1128.8)=130.44(kJ/mol)0，说明298K时反应不能自发进行。本讲稿第四十四页，共四十九页例1：根据计算回答常温下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2的方向，并计算何温度下该
25、反应能正向自发（已知298K下各物质的fGm,fHm和Sm）。要使反应正向自发进行，rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)0由于rHm与rSm受温度影响不大，因此：rGm(T)rHm(298K)-TrSm(298K)rHm(298K)/rSm(298K)=178.291000/160.49=1110.9(K)解：rGm(298K)=fGm(CaO,s)+fGm(O2,g)-fGm(CaCO3,s)=(-604.0)+(-394.36)(-1128.8)=130.44(kJ/mol)。由于rGm(298K)0,故反应在常温下不能自发进行，只能逆向进行。查表求得反应的 rHm(298K)=17
26、8.29kJ.mol-1 rSm(298K)=160.49J.mol-1 由此可见由此可见,温度对温度对 rGm 的影响很大的影响很大.本讲稿第四十五页，共四十九页 用什么方法计算非用什么方法计算非298K298K下的下的 r rG G呢？呢？（请注意：fHm 受温度影响小，因此rHm 随温度变化不大；而Sm虽随温度升高而增大，但一个反应的rSm 受温度影响也不很大，因此，我们可用298K下的rHm 和rSm 代替其它温度下的rHm 和rSm 来进行计算。）显然，一个反应的rG 受温度的影响很大，我们只能根据298K时的标准生成吉布斯自由能 f fG Gm m 计算出该温度下反应的rG，而其它
27、温度下的rG，我们无法通过直接查表得到。本讲稿第四十六页，共四十九页温度对反应自发性的影响N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)-高温下G为+低温下G为-低温下自发反反 应应HSG=H-TS反应特征反应特征2O3(g)=3O2(g)-+G总为负值任何温度下反应都能自发进行CO(g)=C(s)+1/2O2(g)+-G总为正值任何温度下反应都不能自发进行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+高温下G为-低温下G为+高温下自发低温下不自发本讲稿第四十七页，共四十九页例 2：已 知298K时，fHm（NH3）=-46.1kJ/mol,Sm（NH3）=192.3J.mol-1.K-1,Sm（N
28、2）=191.5J.mol-1.K-,Sm（H2）=130.6J.mol-1.K-1.有反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（1）计算常温常压下反应能否自发进行（2）计算rGm由负变正的最低温度（3）500时反应能否进行，原因是什么?（3）显然,500时rGm0，反应不能正向自发自发进行。但工业上往往在高温高压下制备氨气，原因是什么？一是在高压下反应相当于环境对体系做功(非标态下反应)，因此反应可正向进行（非自发非自发），二是高温可同时加快正向和逆向反应速度，提高生产效率。解（1）rHm(298K)=-92.2kJ.mol-1 rSm(298K)=-198.7J.mol-1rHm-TrS=-33kJ.mol-10常温常压下反应能自发进行 （2）rGm由负变正的最低温度是rGm=0时的温度。rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm(298K)-TrSm(298K)=0=-92.2103-T(-198.7)=0 得：T=464K,即温度为191本讲稿第四十八页，共四十九页作 业第三章习题3.13 3.15下周星期三交作业本讲稿第四十九页，共四十九页