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1、高分子溶液及本讲稿第一页，共十五页31 高分子溶液基本理论 311高分子溶解 高分子溶解是一个缓慢的过程，可分为两个阶段，第一阶段是溶剂化溶胀过程，溶剂分子缓慢渗透进入高分子中，使高分子胀大。第二阶段是线型和支化高分子的溶解，而交联高分子仍保持溶胀。对于线型和支化高分子，一般来说，无定型高分子较结晶型高分子易溶解，分子质量低较分子量高易溶解，升高温度、增加搅拌有利于溶解。本讲稿第二页，共十五页选择高分子溶剂的基本原则(1)极性相近原则，即极性大的溶质溶于极性大的溶剂，反之亦然。(2)溶剂化原则，即溶剂对高分子具有溶剂化作用，这一般要求高分子和溶剂在分子结构上应分别具有亲电子体和亲核体。(3)溶
2、解度参数相近原则。非极性溶剂溶解度参数等于单位体积蒸发热的平方根。对于非极性高分子，溶剂与高分子的溶解度参数差小于3.5(Jcm3)1/2时可发生溶解。本讲稿第三页，共十五页3.1.2 高分子溶液热力学Flory和Huggins通过假设高分子链段同溶剂分子的大小相等，得到高分子溶液晶格模型理论，认为高分子溶液中分子排列类似于晶体的晶格排列。每个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，这里的链段指的是它具有与溶剂分子相同的体积，且链段在晶格中所占的密度是均匀的。该理论得出溶解过程自由能变化G，即：其中，n1，n2分别为溶剂、高分子的摩尔数，v1、v2分别为溶剂、高分子的体积分数聚合物溶剂相互
3、作用参数Vm为溶剂的摩尔体积本讲稿第四页，共十五页弗洛里哈金斯理论的作用预计浊点。浊点是刚刚偏离临界溶解温度Tc某一侧则出现相分离的温度，在Tc时两相合并为一相。弗洛里哈金斯作用参数可用来衡量溶剂的溶解能力。不良溶剂的X1值为0.5；良溶剂的Xl值则要降低。本讲稿第五页，共十五页温度温度是分子质量无限大的聚合物与特定溶剂可完全混溶的最低温度。在温度以上线团展开，温度较低时线团缩紧。本讲稿第六页，共十五页高分子溶液理论的局限性没有考虑到分子间可能的极性或氢键的作用，因而不适合极聚合物和极性溶剂。没有考虑溶解过程中的体积变化。本讲稿第七页，共十五页3.2 高分子浓溶液为了改变某些高聚物的使用性能或
4、加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子液体，这种小分子液体称为增塑剂。例如在聚氯乙烯成型过程中沿加入3050的邻苯二甲酸二丁酯。这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工，另一方面，由于增塑剂仍保留在制件中，使分子链比未增塑前较易活动，其玻璃化温度自80降至宝温以下，弹性大大增加，从而改善了制品的耐寒、抗冲击等性能。本讲稿第八页，共十五页1.高分子的增塑极性聚合物增塑后其玻璃化温度下降的数值正比于增塑剂的物质的摩尔质量非极性聚合物增塑后玻璃化温度的降低值正比于增塑剂的体积分数在极性聚合物中，极性基团之间有强烈的静电作用乃至形成氢键，从而导致分子间发生物理交联，
5、增塑分子进入大分子中后，产生小分子与大分子极性基团之间的相互作用，破坏了原有的物理交联点，加入增塑剂的分子数越多，所破坏的交联点数越多，玻璃化温度下降的数值越大，非极性高分子链间的相互作用较弱，增塑剂的加入主要使大分子间的距离拉大，增塑效果正比于增塑剂的体积。本讲稿第九页，共十五页2.纺丝液和涂料 将聚合物纺成纤维可在其熔融状态下进行，称为熔融纺丝。但有些高聚物熔融温度很高，在高温下易发生分解，要在溶液状态下进行纺丝，称为溶液纺丝。纺丝液的溶剂选择首先要考虑到它为聚合物的良溶剂，对聚合物要有较高的溶解度。一些涂料与粘合剂体系也是聚合物浓溶液，为了施工方便需要它有较低的粘度，就要加入部分不良溶剂
6、。涂料界有时把使溶液粘度降低的不良溶剂称为“良”溶剂，在实际工作中需加以注意。本讲稿第十页，共十五页3.聚电解质溶液 聚电解质是指分子链结构单元上带有可电离基团的聚合物。分子链带正电荷的称为阳离子型聚电解质，例如聚乙烯亚收盐酸盐；带负电荷的称为阴离子型聚电解质，例如聚丙烯酸钠；同时带有正负电荷的称为两性聚电解质，例如丙烯酸乙烯基吡啶共聚物。本讲稿第十一页，共十五页聚电解质溶液的特殊性质增比粘度：溶液的粘度要比未离子化的来得高。其粘度与溶液浓度有特殊的依赖关系。一般的高分子溶液，浓度越高，粘度越大。而聚电解质溶液在较高的浓度下，高分子核周团存在有大量的抗离子，增粘现象并不显著。随着溶液浓度的降低
7、，抗衡离子向纯溶剂区扩散，高分子链的有效电荷数增多，相斥作用越来越大，因此比浓粘度将随浓度降低而逐渐增加。但是，当高分子已经扩展得很充分后，再继续对溶液进行稀释，比浓粘度如普通聚合物溶液那样堕随溶剂加入而降低。在聚电解质溶液中加入小分子强电解质(例如NaCl)，将对抗衡离子向纯溶剂的扩散产生抑制作用，从而消弱比浓粘度因稀释而增加的效应。当外加盐的量足够多时，聚解质溶液的浓度行为同普通聚合物的行为类似。本讲稿第十二页，共十五页32 高聚物分子质量及其分布 高分子材料的力学、热学、电学、光学等物理性能以及加工性能都与其分子质量及分布有着密切的关系。各种物理性能与分子质量之间常存在一个临界分子质量。
8、在临界分子量之下，性能随分子质量增加而迅速变化。达到临界分子质量后，性能变化趋于缓慢，并接近极限值。过大分子质量会对加工性等造成不利影响。本讲稿第十三页，共十五页分子量与性能 低聚物和其它低分子质量聚合物不能满足高强度的需要。聚合物分子质量范围一般处于分子质量的低限到极高限之间。这样既保证强度要求，又保证了加工性能。分子质量的最低限度值依赖于Tg值、无定形聚合物的内聚能密度(CED)、结晶聚合物的结晶程度和聚合物复合材料中的增强剂。因此，虽然低分子质量无定形聚合物可以用作涂料或胶粘剂，但如果要作为橡胶或塑料使用，则重复单元数至少应为1000。对纤维来说，除要求聚合物有高度规整的结构(如全同立构聚丙烯)外，还要求分子间有强的氢键。由于极性聚合物有高的内聚能密度，所以将它们作为纤维使用时即使DP值比较低其性能也能令人满意。本讲稿第十四页，共十五页分子量的表达形式数均相对分子质量。大多数热力学性质与存在的质点数目有关，可由热力学参数，如沸点，测定。重均相对分子质量。大分子的贡献较大。由光散射和超速离心沉降法测定。适于表征大变形参数（韧性和粘度）z均相对分子质量。可由超速离心沉降法测得。可更好表征熔体的弹性。粘均相对分子质量。是用粘度法测定的聚合物，并不是一个绝对分子量。本讲稿第十五页，共十五页