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1、第七章 分子结构第1页，本讲稿共55页7.1 离子键离子键w7.1.1 离子键的基本要点 定义：这种靠正负离子的静电引力而形成的化学键。离子化学物：主要特征：无方向性，无饱和性如：NaCl 6：6 CsCl 8：8 r/r-越大，周围排列原子越多 第2页，本讲稿共55页7.1.2 决定离子化学物性质的因素决定离子化学物性质的因素离子的特征离子的特征w1、离子半径、离子半径w离子半径的变化规律：离子半径的变化规律：w同族元素离子半径从上而下递增同族元素离子半径从上而下递增w同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减小，而负离子半同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减小，而负离子半径随电荷增大而增大。
2、径随电荷增大而增大。w同一元素负离子半径大于原子半径，正离子半径小于原子同一元素负离子半径大于原子半径，正离子半径小于原子半径，且电荷越高，半径越小。半径，且电荷越高，半径越小。w离子半径越小，离子间吸引力越大，相应的化合物的熔离子半径越小，离子间吸引力越大，相应的化合物的熔点也越高。点也越高。第3页，本讲稿共55页w2、离子电荷w 离子电荷越高，对相反电荷的离子的吸引力越强，因此化合物的熔点越高。w3、离子的电子构型w 2电子构型 Li，Be2等w 8电子构型 Na，Al3等w 18电子构型 Ag,Hg2等w 182电子构型 Sn2 Pb2等w 917电子构型 Fe2，Mn2 第4页，本讲稿
3、共55页键型过渡键型过渡H HH I:H Br:H Cl:H F:Na F:2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1非极性键非极性键 极性键极性键 离子键离子键Na+Cl-电电负负性性差差值值越越大大键键的的极极性性越越强强，第5页，本讲稿共55页7.1.3 晶格能（U）w定义：气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量。w离子化学物的晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大。第6页，本讲稿共55页7.2 共价键w7.2.1 价键理论w1、共价键：原子通过共用电子对而形成的化学键。w2、价键理论
4、（电子配对法又称VB法）的基本要点：w 具有自旋相反的单电子原子相互接近时，单电子可以配对形成共价键。w 成键的原子轨道成叠的越多，形成的共价键越稳定，这称为原子轨道最大成叠原理。第7页，本讲稿共55页w7.2.2 共价键的特性：w1、共价键的饱和性w2、共价键的方向性w3、共价键的类型键：原子轨道以键：原子轨道以“头碰头头碰头”的形式重叠的形式重叠所形成的键所形成的键键：原子轨道以键：原子轨道以“肩对肩肩对肩”的的形式重叠所形成的键形式重叠所形成的键第8页，本讲稿共55页键：原子轨道以键：原子轨道以“头碰头头碰头”的形式重的形式重叠叠所形成的键所形成的键s-ps-sp-p对键轴对键轴(x轴轴
5、)具有圆柱形对称性具有圆柱形对称性 x xx第9页，本讲稿共55页键：原子轨道以键：原子轨道以“肩对肩肩对肩”的形式重的形式重叠叠所形成的键所形成的键对对xy平面具有反对称性平面具有反对称性 z zxy y pz-pz即重叠部分对即重叠部分对xy平面平面的上、下两侧，形状的上、下两侧，形状相同、符号相反。相同、符号相反。第10页，本讲稿共55页例例N2价键结构式价键结构式:NN:分子结构式分子结构式NNNNxyz化学键示意图化学键示意图第11页，本讲稿共55页键：两个原子相匹配的键：两个原子相匹配的d d轨道以轨道以“面对面对面面”的方式重叠所形成的键的方式重叠所形成的键zxxyydxydxy
6、第12页，本讲稿共55页配位共价键配位共价键含义：凡共用电子对由一个原子单方面提供含义：凡共用电子对由一个原子单方面提供,所形成的共价键所形成的共价键形成条件形成条件：1.一个原子价层有孤电子对一个原子价层有孤电子对(电子给予体电子给予体)2.另一个原子价层有空轨道另一个原子价层有空轨道(电子接受体电子接受体)例例 COCO2s 2p2s 2p:CO:键键配键配键键键价键结构式价键结构式:C O:电子式电子式分子结构式分子结构式C=O第13页，本讲稿共55页7.3 杂化轨道理论w一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点w价键理论的局限性：价键理论的局限性：第14页，本讲稿共55页6
7、-1价键理论的局限性价键理论的局限性价键理论能较好地说明一些双原子分子价价键理论能较好地说明一些双原子分子价键的形成键的形成 不能很好地说明多原子分子的价键形成和不能很好地说明多原子分子的价键形成和几何构型几何构型 如如CH4按价键理论按价键理论 C激发激发2s 2s2p 2p形成四个形成四个CH 键不完全键不完全相同。相同。与实际不符与实际不符。实际测定实际测定正四面体形正四面体形第15页，本讲稿共55页w定义定义：原子在形成分子时，为了增强成键能：原子在形成分子时，为了增强成键能力使分子的稳定性增加，将不同类型的原子力使分子的稳定性增加，将不同类型的原子轨道重新合成能量、形状和方向与原来不
8、同轨道重新合成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道。这种重新组合的过程称为的新的原子轨道。这种重新组合的过程称为杂化杂化，形成的新的原子轨道称为，形成的新的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。w基本要点：基本要点：w（1）只有能量相近的轨道才能相互杂化）只有能量相近的轨道才能相互杂化w（2）杂化轨道的成键能力大于未杂化的轨道。）杂化轨道的成键能力大于未杂化的轨道。第16页，本讲稿共55页w（3）参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化）参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化 轨道数目相同。轨道数目相同。w（4）不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。）不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。w二、杂化轨道的类
9、型二、杂化轨道的类型sp杂化杂化个个s 轨道个轨道个p 轨道轨道例例 BeCl2Be2s 2s2p 2p激发激发sp杂化杂化sp2pBeClClClBeCl杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道含量杂化轨道含量 轨道夹角轨道夹角 杂化轨道构型杂化轨道构型 成键类型成键类型分子分子构型构型实例实例1/2s、1/2 p180直线形直线形键键直线形直线形BeCl2、CO2第17页，本讲稿共55页sp2杂化杂化个个s 轨道轨道+2个个p 轨道轨道例例 BCl3Bsp22p2s 2s2p 2p激发激发sp2杂化杂化120BClClCl杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道含量杂化轨道含量轨道夹角轨道夹角杂化轨道构型
10、杂化轨道构型成键类型成键类型分子分子构型构型31/3s、2/3p120正三角形正三角形键键正三角形正三角形第18页，本讲稿共55页sp3杂化杂化个个s 轨道轨道+3个个p 轨道轨道例例 CH4C2s 2s2p 2p激发激发sp3杂化杂化sp3109 28CHHHH杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道含量杂化轨道含量轨道夹角轨道夹角杂化轨道构型杂化轨道构型成键类型成键类型分子分子构型构型41/4s、3/4 p109 28正四面体正四面体键键正四面体正四面体第19页，本讲稿共55页不等性不等性sp3杂化杂化例例 NH3N2s2p不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3107 18第20页，本讲稿共
11、55页不等性不等性sp3杂化杂化例例 H2O2s2p不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3104 45第21页，本讲稿共55页杂化类型杂化类型spsp2sp3杂化轨道杂化轨道构型构型直线形直线形三角三角形形四面体形四面体形杂化轨道杂化轨道中孤电子中孤电子对数对数分子几何分子几何构型构型直线形直线形三角三角形形正四面体正四面体 三角锥三角锥 V形形实例实例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O键角键角180120109 28 107 18104 45分子极性分子极性无无无无无无有有有有第22页，本讲稿共55页sp3d2Ssp3d2杂化杂化3s3p3d3d例例 SF
12、6 sp3d2杂化杂化其它杂化类型其它杂化类型 如如 s-p-d 或或 d-s-pFFFFFFS第23页，本讲稿共55页7.4 价层电子对互斥理论w价层电子对互斥理论的基本要点：价层电子对互斥理论的基本要点：w（a）在）在Axm型分子中，中心原子型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键电子对和未成键的孤电子对）的互相排斥作用，分子的几何构电子对和未成键的孤电子对）的互相排斥作用，分子的几何构型总是采取最小的那种结构。型总是采取最小的那种结构。w价层电子对互
13、斥理论推断分子或离子的空间构型的步骤：价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的步骤：w（1）确定中心原子价层电子对数）确定中心原子价层电子对数w 价层电子对数（中心原子价电子数配位原子提供电子数价层电子对数（中心原子价电子数配位原子提供电子数离子电荷代数值）离子电荷代数值）/2w(2)根据中心原子价层电子对数，从下表中找出相应的电子对排布，根据中心原子价层电子对数，从下表中找出相应的电子对排布，第24页，本讲稿共55页电电子子对对数数23456电电子子对对的排布的排布直直线线平面三角平面三角四面体四面体三角双三角双锥锥八面体八面体（3）把配位原子按相应的几何构型，排布在中心原子周围，每）把
14、配位原子按相应的几何构型，排布在中心原子周围，每1对电子连接对电子连接1个配位原子，剩下未结合配位原子的电子对就是个配位原子，剩下未结合配位原子的电子对就是孤对电子孤对电子例：例：IF2的空间构型的空间构型价层电子对数（价层电子对数（721）/25电子对斥力大小顺序：电子对斥力大小顺序：孤对孤对孤对成键成键成键孤对孤对孤对成键成键成键第25页，本讲稿共55页7.5 分子理论简介价键理论的局限性价键理论的局限性不能解释有的分子的结构和性质不能解释有的分子的结构和性质 如如 O2OO2s2s2p2p OO O=O根据价键理论，氧分子中有一个根据价键理论，氧分子中有一个 键和一个键和一个 键，其电子
15、全部成对。键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。能成功地说明许多分子的结构和反应性能能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理论的崛起分子轨道理论的崛起第26页，本讲稿共55页一一、分子轨道理论的基本要点、分子轨道理论的基本要点w1、原子轨道形成分子轨道后一部分能量变高，称为成键、原子轨道形成分子轨道后一部分能量变高，称为成键轨道，一部分能量变低，称为反键轨道。轨道，一部分能量变低，称为反键轨道。w2、原子轨道组合成分子轨道必须遵循三条原则：、原子轨道组合成分子轨道必须遵循
16、三条原则：w 对称性匹配对称性匹配 能量相近能量相近 最大重叠最大重叠w3、电子在分子轨道上的排布也遵循原子轨道电子排布的、电子在分子轨道上的排布也遵循原子轨道电子排布的三原则：保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。三原则：保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。第27页，本讲稿共55页二、分子轨道的形成分子轨道的形成s-s原子轨道的组合原子轨道的组合+_+ns ns ns*ns能能量量ns ns*ns成键轨成键轨道道能量能量轨道轨道电子电子沿键轴沿键轴对称分对称分布布ns反键轨反键轨道道能量能量第28页，本讲稿共55页1s 1s*nsns A.O M.O A.O能量例例 H2第29页，本讲
17、稿共55页p-p原子轨道的组合原子轨道的组合_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npz npz-*npx成键轨道成键轨道能量能量轨道轨道电子电子沿键轴沿键轴对称对称 npx反键轨道反键轨道*npz成键轨道成键轨道轨道轨道电子电子对含键轴对含键轴平面反对称平面反对称 npz反键轨道反键轨道*npx第30页，本讲稿共55页O2、F2分子的分子轨道能级分子的分子轨道能级 1s*1s 2s*2s 2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能能量量2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O第3
18、1页，本讲稿共55页O2、F2分子的分子轨道能级分子的分子轨道能级能能量量2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O例例F21s22s22p5F 电子分布电子分布F2(1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2px)2(2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2F2分子轨道式分子轨道式FF 分子结构式分子结构式第32页，本讲稿共55页第一、二周期同核双第一、二周期同核双原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子轨道能级的分子轨道能级1s*1sA.O M.O A.O2s2s2s*2s2p*2p2p1s1s2p2p*2p能能量量 1
19、s*1s 2s*2s2py=2pz(917)电子构型电子构型8电子构型。电子构型。w阴离子的变形性（极化率）：阴离子的变形性（极化率）：w阴离子半径越大，越易变型；阴离子电荷越高，越易变形，正阴离子半径越大，越易变型；阴离子电荷越高，越易变形，正离子电荷越高，变型越小。离子电荷越高，变型越小。w离子极化的规律：离子极化的规律：w1、阴离子半径相同时，阳离子的电荷越多，阴离子越易被极、阴离子半径相同时，阳离子的电荷越多，阴离子越易被极化化w2、阳离子电荷相同时，阳离子越大，阴离子被极化程度越小、阳离子电荷相同时，阳离子越大，阴离子被极化程度越小w3、阳离子的电荷相同大小相近时，阴离子越大，越易被
20、极化。、阳离子的电荷相同大小相近时，阴离子越大，越易被极化。w 第53页，本讲稿共55页w离子的变形性大小取决于：离子的变形性大小取决于：w（1）离子半径）离子半径 半径越大，变形性越大半径越大，变形性越大w（2）负离子电荷越高，变形性越大，正离子）负离子电荷越高，变形性越大，正离子电荷越高，变形性越小。电荷越高，变形性越小。w（3）18电子构型极化力，电子构型极化力，(917)电子构型电子构型8电子构型电子构型w附加极化作用：附加极化作用：Hg2，Ag第54页，本讲稿共55页w离子极化对物质结构和性质的影响：w离子极化对键型的影响：w如AgF，AgCl，AgBr，AgIw离子极化对晶体构型的影响：wNaCl 与CuCl的溶解度比较w颜色：w熔沸点：在NaCl、MgCl2、AlCl3第55页，本讲稿共55页