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1、气相色谱原理及应用气相色谱原理及应用2022/12/31色谱定性、定量分析方法色谱定性、定量分析方法色谱法概述色谱法概述气相色谱仪器及操作气相色谱仪器及操作 2022/12/31一、一、色谱法的特点色谱法的特点 1.1.概述概述 俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在1901903 3年使用的装置：年使用的装置：色谱原型装置，如图。色谱原型装置，如图。色谱法是一种分离技术。色谱法是一种分离技术。试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。其中的一相固定不动，称为
2、固定相；其中的一相固定不动，称为固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。体），称为流动相。色谱法概述色谱法概述2022/12/31色谱法色谱法 当流动相中携带的混合物流经固定相时，其当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用作用力力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组
3、物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。现混合物中各组分的分离与检测。两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础2022/12/312.2.色谱法分类色谱法分类 气相色谱气相色谱：流动相为气体（称为载气）。流动相为气体（称为载气）。按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱按
4、固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱1952年James和Martin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法，因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。2022/12/31液相色谱液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。流动相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。离子色谱离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同不同pHpH值的水溶液为流动相。值的水溶液为流动相。2022/12/31其他色谱方法其他色谱方法薄层色谱和纸色谱：薄层色谱和纸色谱：比较简单的色谱方法比较简单
5、的色谱方法超临界色谱超临界色谱:高效毛细管电泳高效毛细管电泳:九十年代快速发展、特别适合九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的高效分析生物试样分析分离的高效分析仪器。仪器。2022/12/313.3.气相色谱法的特点气相色谱法的特点（1）分离效率高分离效率高：复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2 2）灵敏度高：）灵敏度高：可以检测出g/g(10-6)级甚至ng/g(10-9)级的物质量。（3）分析速度快：分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4 4）应用范围广：）应用范围广：适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。不不足足之之处处：不适用于高沸
6、点、难挥发、热不稳定物质的分析。被分离组分的定性较为困难。2022/12/31二、气相色谱分离过程二、气相色谱分离过程气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。填充柱色谱填充柱色谱:气固色谱和气液色谱，两者的分离机理不同。气固色谱和气液色谱，两者的分离机理不同。气固色谱的固定相气固色谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液色谱的固定相气液色谱的固定相:由由 担体和固定液所组成。担体和固定液所组成。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。固定液对试样中各组分的溶
7、解能力的不同。气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理:吸附与脱附的不断重复过程；吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理：气液两相间的反复多次分配过程。气液两相间的反复多次分配过程。2022/12/31分配系数分配系数 K 组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，比，称为分配系数，用用K 表示，即：表示，即：2022/12/31分配系数
8、分配系数 K的讨论的讨论 一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；试样一定时，试样一定时，K主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果；试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；值是分离的基础；某组分的某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。2022/12/31三、气相色谱流出曲线气相色谱流出曲线1.1.基基线线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。2.2.保留值保留值（1）时间表示的保留值）时间表示的保留值保留时间（
9、保留时间（tR）：）：组分从进样到柱后出现组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间浓度极大值时所需的时间死时间死时间（tM）：）：不与固定相作用的气不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。体（如空气）的保留时间。调整保留时间调整保留时间（tR）：）：tR=tRtM（2 2）用体积表示的保留值）用体积表示的保留值保留体积保留体积（VR）：）：VR =tRF0死体积死体积（VM）：）：VM=tM F0调整保留体积调整保留体积（VR）：）：V R=VR VM 2022/12/313.3.相对保留值相对保留值r ri,si,s 组分2与组分1调整保留值之比：ri,s=tR2 /tR1=VR2/VR
10、1 相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。四、容量因子与分配系数四、容量因子与分配系数 分配系数分配系数K：组分在两相间的浓度比；容量因子容量因子k：平衡时，组分在各相中总的质量比；k=MS/MmMS为组分在固定相中的质量，Mm为组分在流动相中的质量。2022/12/31式中式中为相比。为相比。填充柱：填充柱：6 63535；毛细管柱：；毛细管柱：505015001500容量因子越大，保留时间越长。容量因子越大，保留时间越长。可由保留时间计算出容量因子，两者有以下关系：可由保留时间计算出容量因子，两者有以下关系：容量因子容量因子k与分配
11、系数与分配系数K的关系为：的关系为：2022/12/31色谱定性、定量分析方法色谱定性、定量分析方法一、色谱定性鉴定方法一、色谱定性鉴定方法二、色谱定量分析方法二、色谱定量分析方法2022/12/31一、色谱定性鉴定方法一、色谱定性鉴定方法1.1.利利用用保保留留值值定定性性：基基本本依依据据是是两两个个相相同同的的物物质质在在相相同同的的色色谱谱条条件件下下应应该该有有相相同同的的保保留留值值。但但是是，相相反反的的结结论论却却不不成成立立，即即在在相相同同的的色色谱谱条条件件下下，具具有有相相同同的的保保留留值值的的两两个个物物质质不不一一定是同一个物质。定是同一个物质。（1 1）利用已知
12、物直接对照进行定性分析）利用已知物直接对照进行定性分析要要求求:载载气气的的流流速速，载载气气的的温温度度和和柱柱温温度度一一定定要要恒恒定定。载载气气流流速速的的微微小小波波动动，载载气气温温度度和和柱柱温温度度的的微微小小变变化化，都都会会使使保保留留值（值（R）改变，从而对定性结果产生影响。）改变，从而对定性结果产生影响。2022/12/312022/12/31（2 2）用相对保留值定性）用相对保留值定性:相对保留值只受柱温和固定相性质的影响，而柱长，固定相的填充情况（即固定相的紧密情况）和载气的流速均不影响相对保留值。因此在柱温和固定相一定时，相对保留值为定值，可作为定性的较可靠参数。
13、ri,s=tR2 /tR1=VR2/VR12022/12/31（3）用已知物增加峰高法定性）用已知物增加峰高法定性:在得到未知样品的色谱图后，在未知样品中加入一定量的已知纯物质，然后在同样的色谱条件下，作已加纯物质的未知样品的色谱图。对比两张色谱图，哪个峰加高了，则该峰就是加入的已知纯物质的色谱峰。2022/12/312.2.利用文献值对照进行定性分析利用文献值对照进行定性分析保留指数：又称Kovats指数（），是一种重现性较好的定性参数。测定方法：将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷
14、烃，其分别具有Z和Z1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示：2022/12/31保留指数计算方法保留指数计算方法2022/12/313利用保留值规律进行定性分析利用保留值规律进行定性分析 将已知物直接对照定性与保留值规律定性结合，则可以大大提高定性分析结果的准确度。（1）双柱定性）双柱定性出峰顺序：非极性柱：按沸点从低到高顺序出峰。极性柱：按极性从低到高顺序出峰。2022/12/31（2）碳数规律定性）碳数规律定性 同系物间，在一定温度下，调整保留值的对数与该分子的碳数成线性关系，即2022/12/314 4、影响保留值测定准确性的因素、影响保留值测定
15、准确性的因素1 1死时间的影响及计算方法死时间的影响及计算方法2 2载体吸附作用的影响载体吸附作用的影响3 3进样量的影响进样量的影响4 4载气纯度的影响载气纯度的影响（1 1）载气中水分对保留值的影响）载气中水分对保留值的影响（2 2）载气中含氧量对保留值的影响）载气中含氧量对保留值的影响 5 5固定液纯度的影响固定液纯度的影响2022/12/315.联机的定性方法联机的定性方法色谱-质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）色谱-红外光谱联用仪；组分的结构鉴定SampleSample 589058901.0 1.0 DEG/MIDEG/MIN NHEWLETTHEWLETTPACKARDPACK
16、ARDHEWLETHEWLETT T PACKARPACKARD D59725972A AMass Mass SelectivSelective e DetectoDetector rD DC CB BA A A AB BC CD DGas Chromatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationB BA AC CD D2022/12/31二、色谱定量分析方法二、色谱定量分析方法1、定量分析的基本公式、定量分析的基本公式 2、定量校正因子的测定定量校正因子的测定 绝对校正因子绝对校正因子 2022/12/31相对校正因子相对校
17、正因子 相对校正因子（f）是某物质（fi）与基准物质（fs）的绝对校正因子之比，即：2022/12/31（3 3）校正因子的实验测量方法）校正因子的实验测量方法准确称取：准确称取：色谱纯（或已知准确含量）的被测组分和基准质。色谱纯（或已知准确含量）的被测组分和基准质。准确浓度：准确浓度：配制成已知浓度的样品。配制成已知浓度的样品。准确体积：准确体积：准确体积准确体积样品进样。样品进样。2022/12/313.常用的几种定量方法常用的几种定量方法（1）归一化法：）归一化法：特点及要求：特点及要求：归一化法简便、准确；归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；进样量的准
18、确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。归一化法主要用于归一化法主要用于GC的定量测定。的定量测定。2022/12/31（2）标准曲线法）标准曲线法特点及要求：特点及要求：外标法不使用校正因子，准确性较高外标法不使用校正因子，准确性较高;操作条件变化对结果准确性影响较大操作条件变化对结果准确性影响较大;对进样量的准确性要求较高，适用于大批量试样的快速分析。对进样量的准确性要求较高，适用于大批量试样的快速分析。2022/12/31（3）内标法）内标法内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：（1 1）试样中不含有该物质；）
19、试样中不含有该物质；（2 2）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；（3 3）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应；（4 4）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。2022/12/31（4）标准加入法）标准加入法2022/12/31 举例：举例：分析白菜中六六六的残留量，用外标法。步骤：1.样品前处理：取200g白菜粉碎，加入50ml丙酮，在震荡器上震荡20分钟过滤，滤液用100ml正己烷萃取三次，合并正己烷层，将其浓缩10ml，待测。2.配制标准系列溶液：准确称0.1000g标准物，用正己烷定容至50ml（母液）。3.分
20、别取1ml、2ml、3ml、4ml、5ml母液用正己烷稀释至10ml。分别取1ul标准溶液进色谱分析，绘制标准曲线，其结果如下：浓度：0.2mg/ml 0.4mg/ml 0.6mg/ml 0.8mg/ml 1.0mg/ml2022/12/314.取1ul样品进色谱分析，计算A，其结果为70mm25.在标准曲线上查得所进溶液的浓度为0.5mg/ml6.计算原样的含量：10ml正己烷中六六六的质量：0.510=5mg白菜的含量：2022/12/31气相色谱仪器及操作气相色谱仪器及操作 2022/12/312022/12/31安捷伦安捷伦7890N气相色谱仪气相色谱仪安捷伦安捷伦6890-5973气
21、质联用仪气质联用仪2022/12/311.载气系统载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;2.进样系统进样系统：进样器及气化室；3.色谱柱：色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；4.检测器检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.记录系统：记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6.温度控制系统温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。一、气相色谱流程一、气相色谱流程2022/12/31二、气路系统二、气路系统1、气源、气源 高压钢瓶或气体发生器高压钢瓶或气体发生器 气体净化装置气体净化装置 分子筛分子筛：置于马福炉内加热到400-600，活化4-6
22、h。硅硅 胶：胶：当颜色变红时，就要重新活化。方法在烘箱中140左右加热2h即可。2、气路控制系统、气路控制系统2022/12/313 3、电子气路控制、电子气路控制EPC是20世纪90年代初出现的新技术，首先由惠普公司，即现在的安捷伦科技公司推出。岛津公司：高级气流控制，瓦里安公司：电子流量控制，PE公司：可编程气路控制。实际上都是采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。2022/12/31三、三、进样系统进样系统1、进样口技术指标、进样口技术指标 操作温度范围操作温度范围 一般仪器的最高汽化温度为350-420，有的可达450。载气压力和流量设定范围载气压
23、力和流量设定范围 压力范围：0100psi，流量范围：0 200ml/min之间。死体积死体积 常见汽化室的死体积为0.21ml。2022/12/31（4）惰性）惰性汽化室内壁应具有足够的惰性，不对样品发生吸附作用或化学反应，汽化室内壁应具有足够的惰性，不对样品发生吸附作用或化学反应，也不能对样品的分解有催化作用也不能对样品的分解有催化作用 2022/12/31（5 5）隔垫吹扫功能）隔垫吹扫功能 进样隔垫一般为硅橡胶材料制成，其中不可避免地含有一些残留进样隔垫一般为硅橡胶材料制成，其中不可避免地含有一些残留溶剂和溶剂和/或低分子齐聚物。再则，由于汽化室高温的影响，硅橡胶会或低分子齐聚物。再则
24、，由于汽化室高温的影响，硅橡胶会发生部分降解。这些残留溶剂和降解产物如果进入色谱柱，就可能出发生部分降解。这些残留溶剂和降解产物如果进入色谱柱，就可能出现现“鬼峰鬼峰”（即不是样品本身的峰），影响分析。（即不是样品本身的峰），影响分析。隔垫吹扫示意图隔垫吹扫示意图2022/12/312、填充柱进样口、填充柱进样口 1 1、填充柱进样口、填充柱进样口填充柱进样口，进样量一般不应超过5ul。2 2、大口径毛细管柱直接进样、大口径毛细管柱直接进样大口径（0.53mm内径）毛细管柱接在填充柱进样口，进样量一般不应超过1ul。填充柱进样口结构示意图填充柱进样口结构示意图2022/12/313、分流、分流
25、/不分流进样口不分流进样口104ml/min3ml/min1ml/min100ml/min 分流分流/不分流进样口原理示意图不分流进样口原理示意图（a）分流状态）分流状态 （b）不分流状态）不分流状态2022/12/314、冷柱上进样、冷柱上进样 口口冷柱上进样口结构示意图冷柱上进样口结构示意图冷柱上进样优点：冷柱上进样优点：消除了进样口对样品的歧视效应，包括消除了进样口对样品的歧视效应，包括注射器针头的歧视效应，这是因为液体样注射器针头的歧视效应，这是因为液体样品直接进入柱内，进样过程中样品不会汽品直接进入柱内，进样过程中样品不会汽化，且没有分流问题。化，且没有分流问题。避免了样品的分解。样
26、品既不接触可能避免了样品的分解。样品既不接触可能有催化作用的汽化室内表面，也不经受高有催化作用的汽化室内表面，也不经受高温，所以，冷柱上进样是分析热不稳定化温，所以，冷柱上进样是分析热不稳定化合物的理想方法。合物的理想方法。冷柱上进样的分析准确度、精密度均比冷柱上进样的分析准确度、精密度均比分流分流/不分流进样高。不分流进样高。2022/12/315、程序升温汽化进样口、程序升温汽化进样口PTV进样口结构示意图进样口结构示意图结构特点：结构特点：进样口热容低，便于快速升温或冷却进样口热容低，便于快速升温或冷却升温速率可在升温速率可在0.1-700/s之间设置之间设置衬管容积较小，以便减小样品的
27、初始谱衬管容积较小，以便减小样品的初始谱带宽度；带宽度；配备有冷却装置配备有冷却装置进样模式进样模式：PTV分流分流/不分流进样不分流进样溶剂消除分流溶剂消除分流/不分流进样不分流进样 2022/12/31四、柱系统四、柱系统1、柱箱控温参数、柱箱控温参数 操作温度范围：室温以上操作温度范围：室温以上4-450 控温精度：控温精度：1程序升温：程序升温：5-7阶阶最大升温速率：最大升温速率：100120/min 2、色谱柱的类型、色谱柱的类型 填填 充充 柱：内径在柱：内径在24mm，长度为，长度为110m左右左右毛细管柱：内径在毛细管柱：内径在0.20.5mm，长度一般在，长度一般在2510
28、0m。2022/12/313、填充气相色谱柱、填充气相色谱柱 玻璃管柱：玻璃管柱：优点：化学惰性好优点：化学惰性好缺点：玻璃管易碎缺点：玻璃管易碎不锈钢管：不锈钢管：优点：传热性能好，柱寿命长优点：传热性能好，柱寿命长缺点：内壁较粗糙，有活性，缺点：内壁较粗糙，有活性，比较难于清洗干净。比较难于清洗干净。柱管选择：柱管选择：2022/12/31填充柱的柱管在使用前应该经过清洗处理和试漏检查。填充柱的柱管在使用前应该经过清洗处理和试漏检查。清洗的方法：清洗的方法：不锈钢管：不锈钢管：先用先用10%10%热氢氧化钠水溶液浸泡，抽洗除去管内热氢氧化钠水溶液浸泡，抽洗除去管内壁的油污，然后用自来水洗至
29、中性。壁的油污，然后用自来水洗至中性。玻璃柱：玻璃柱：使用洗液浸泡。同样，为了减少玻璃内壁的活性，使用洗液浸泡。同样，为了减少玻璃内壁的活性，可以用可以用5%5%二甲基二氯硅烷的甲苯溶液浸泡处理，然后用甲苯二甲基二氯硅烷的甲苯溶液浸泡处理，然后用甲苯和甲醇分别冲洗干净。和甲醇分别冲洗干净。2022/12/314、气固色谱固定相气固色谱固定相（1）无机吸附剂）无机吸附剂硅胶：硅胶：一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成SiO2nH2O应用范围：可用于分析应用范围：可用于分析SO2、H2S、SF6以及以及C1C4烷烃质。烷烃质。处理方法：色谱专用硅胶，可在
30、处理方法：色谱专用硅胶，可在200下活化处理下活化处理2h后使用。后使用。氧化铝：氧化铝：有较大的极性。有较大的极性。应用范围：主要用于分析应用范围：主要用于分析C1C4烃类及其异构体。烃类及其异构体。处理方法：活化处理（在处理方法：活化处理（在450-1350下灼烧）。下灼烧）。2022/12/31活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。分子筛：分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及及13X分子筛等（孔径：埃）。常用分子筛等（孔径：埃）。常用5A和和13X（常温下分离（常温下分
31、离O2与与N2）。）。除了广泛用于除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。处理方法：分子筛极易因吸水而失去活性，用前应在处理方法：分子筛极易因吸水而失去活性，用前应在550600活化活化2h，降温后贮存于干燥器内。，降温后贮存于干燥器内。2022/12/31（2）高分子多孔小球）高分子多孔小球高分子多孔小球（高分子多孔小球（GDX）是以苯乙烯等为单体与交联剂二）是以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯苯交联共聚的小球。乙烯苯交联共聚的小球。应用范围：应用范围：适用于水、气体及低级醇的分析。适用于水、气体及低级醇的分析。
32、国产：天津化学试剂二厂GDX101-105非极性GDX201-203非极性GDX301弱极性 GDX401-403中等极性 GDX501、502较强极性 GDX601强极性2022/12/315、气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）：固定液：固定液：在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表积。化学惰性的多孔性固体颗粒，具有
33、较大的比表积。2022/12/31可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；份不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。颗粒大小均匀、适度。一般常用一般常用6080目、目、80100目。目。2022/12/31担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体：红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分孔径较小，表孔密集，比表面积较大
34、，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。离非极性或弱极性组分的试样。缺点：表面存有活性吸附中心点。缺点：表面存有活性吸附中心点。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠碳酸钠)。颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。2022/12/31表表5-1填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表2022/12/31载体的选择原则与评价：载体的选择原则与评价：固定液：当固定液的涂渍量大于固定液：当固定液的涂渍
35、量大于5%5%时，可以选用白色或时，可以选用白色或红色硅藻土载体；若涂渍量小于红色硅藻土载体；若涂渍量小于5%5%，则应选用处理过的硅，则应选用处理过的硅烷化载体；烷化载体；分析对象：当样品为酸性时，最好选用酸洗载体，样品分析对象：当样品为酸性时，最好选用酸洗载体，样品为碱性时用碱性载体。对于高沸点组分，一般选用玻璃微为碱性时用碱性载体。对于高沸点组分，一般选用玻璃微球载体，分析强腐蚀性组分时应选用氟载体。球载体，分析强腐蚀性组分时应选用氟载体。常用的载体粒度一般在常用的载体粒度一般在60-8060-80目范围，为提高柱效也可使用目范围，为提高柱效也可使用100-120100-120目。目。2
36、022/12/31固定液固定液固定液：高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。(1)对对固定液的固定液的要求要求在操作温度下呈液态，黏度越低越好。在操作温度下呈液态，黏度越低越好。蒸气压低，热稳定性好。蒸气压低，热稳定性好。化学惰性高，润湿性好。化学惰性高，润湿性好。2022/12/31(2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。对于非极性的样品，应首先考虑用非极性固定液分离。对于非极性的样品，应首先考虑用非极性固定液分离。出峰顺序：出峰顺序：沸点低的组分先流出。沸点低的组分先流出。对于
37、极性物质的分离，应首先考虑选用极性固定液。对于极性物质的分离，应首先考虑选用极性固定液。出峰顺序：出峰顺序：极性小的先流出，极性大的后流出。极性小的先流出，极性大的后流出。对于分离能形成氢键的样品，如水醇、胺类物质，一般可对于分离能形成氢键的样品，如水醇、胺类物质，一般可选择氢键型固定液。选择氢键型固定液。出峰顺序：出峰顺序：按形成氢键能力的大小顺序分离。按形成氢键能力的大小顺序分离。2022/12/31固定液的选择性取决于组分与固定液之间的作用力：固定液的选择性取决于组分与固定液之间的作用力：静电力：这是极性分子永久偶极间的作用静电力：这是极性分子永久偶极间的作用诱导力：这是非极性分子受极性
38、分子永久偶极电场作用而诱导力：这是非极性分子受极性分子永久偶极电场作用而产生诱导偶极时二者之间的作用力。产生诱导偶极时二者之间的作用力。色散力：这是非极性分子（弱极性分子）间由于分子内电色散力：这是非极性分子（弱极性分子）间由于分子内电子振动所产生的瞬时偶极而引起的相互作用力。子振动所产生的瞬时偶极而引起的相互作用力。氢键作用力：这是与电负性原子（如氢键作用力：这是与电负性原子（如N、O、F等）形成等）形成共价键的氢原子又和另一个电负性原子所生成的一种有方向共价键的氢原子又和另一个电负性原子所生成的一种有方向性的相互作用力。性的相互作用力。2022/12/31(3)常用固定液种类常用固定液种类
39、最常使用的固定液为：最常使用的固定液为：OV-101（甲基聚硅氧烷）；（甲基聚硅氧烷）；OV-17（50%苯基的甲基聚硅氧烷）；苯基的甲基聚硅氧烷）；OV-210（50%三氟丙基的甲基聚硅氧烷）；三氟丙基的甲基聚硅氧烷）；PEG20M（聚乙二醇，平均分子量（聚乙二醇，平均分子量2万）；万）；DEGS（二乙二醇丁二酸酯）（二乙二醇丁二酸酯）2022/12/31(4)最高最低使用温度最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二
40、丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100.2022/12/31常用的气液色谱固定液常用的气液色谱固定液2022/12/316、毛细管气相色谱柱、毛细管气相色谱柱 内径内径:0.20.5mm，长度长度:25100m。液膜厚度：液膜厚度：0.250.32um2022/12/311、100%聚二甲基硅氧烷毛细管柱聚二甲基硅氧烷毛细管柱商品名称：DB-1 HP-1 OV-17 OV-101 SE-30使用温度范围：等温-60-325；程序升温-60-350。主要分析用途：胺类、烃类、酚类、杀虫剂、聚氯联苯、硫化物、香精和香料。2、5%-苯基苯基-95%-二甲基硅氧烷毛细管柱二甲基硅氧烷毛细管柱商品名
41、称：DB-5 HP-5 OV-5 SE-52 SE-54使用温度范围：等温-60-325；程序升温-60-350。主要分析用途：生物碱、脂肪酸甲酯、卤代化合物、芳香化合物、药品2022/12/313、14%氰丙基苯基氰丙基苯基86%二甲基硅氧烷共聚物毛细管柱二甲基硅氧烷共聚物毛细管柱商品名称：AT-1701 DB-1701 HP-1701 OV-1701使用温度范围：等温-20-280；程序升温-20-300。主要分析用途：杀虫剂、药品、除草剂4、PEG毛细管柱毛细管柱商品名称：AT-WAX BP-20 PEG-20 HP-INNOWAX使用温度范围：等温40-260；程序升温40-270。5
42、、交联聚乙二醇毛细管柱、交联聚乙二醇毛细管柱商品名称:HP-FFAP DB-FFAP OV-351使用温度范围：等温60-240；程序升温60-250。2022/12/31五、检测系统五、检测系统1检测器分类检测器分类 浓度型检测器：响应信号与组分在载气中的浓度成正比。浓度型检测器：响应信号与组分在载气中的浓度成正比。质量型检测器：响应信号与单位时间进入检测器中的组分质量型检测器：响应信号与单位时间进入检测器中的组分 质量成正比质量成正比 浓度型检测器浓度型检测器 uhuh不变不变 AA 质量型检测器质量型检测器u h Au h A不变不变2022/12/312、检测器性能评价指标、检测器性能
43、评价指标响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S:S表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：除以试样质量求得：S=A/m线性与线性范围线性与线性范围：检测器的线性：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的况。检测器的线性：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的况。检测器的线性范围：检测器在线性工作时，被测物
44、质的最大浓度（或质量）检测器的线性范围：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。与最低浓度（或质量）之比。2022/12/31最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来则则组组分分的的响响应应值值就就一一定定要要高高于于N。检检测测器器响响应应值值为为2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。2
45、022/12/313、热导检测器、热导检测器（1）热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体：一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。处。利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器。利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器。2022/12
46、/31（2）检测原理）检测原理不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。进样前：进样前：钨丝通电，加热与散热达到钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：平衡后，两臂电阻值：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。线）。进样后：进样后：R参参R2R测测R1这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。随时间变化的峰状图形。2022/12/31（3）影响热导检测器
47、灵敏度的因素）影响热导检测器灵敏度的因素桥桥路路电电流流I：I，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S I3，但但稳稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时时，还还可可能能造造成成钨钨丝丝烧坏。烧坏。池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分分离离柱柱温温度度，以防止试样组分在检测器中冷凝。以防止试样组分在检测器中
48、冷凝。2022/12/31载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。格较高。2022/12/314、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（1）特点）特点a.典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，b.对有机化合物具有很高的灵
49、敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，c.无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度低或不响应。度低或不响应。d.氢氢焰焰检检测测器器结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅迅速速等特点等特点e.比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达 10-12gg-1。利用氢火焰作电离源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器，又利用氢火焰作电离源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器，又称氢火焰电离检测器。称氢火焰电离检测器。2022/12/31(2)氢焰检测器的结构氢焰检
50、测器的结构 a.在发射极和收集极之间加有一定在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（的直流电压（100300V）构成一个构成一个外加电场。外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。测器灵敏度达到最佳。2022/12/31(3)氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 a.当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火焰时，在火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反