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1、第六章其他显微分析技术第1页，共36页，编辑于2022年，星期三亨利克.罗雷尔Heinrich Rohrer杰德.宾尼Gerd inning19821982年于年于IBMIBM实验室发明了首台实验室发明了首台STMSTM19861986年获得了诺贝尔物理学奖年获得了诺贝尔物理学奖v6.3.1 扫描隧道显微镜（STM）第2页，共36页，编辑于2022年，星期三v结构简单，对试样尺寸没有任何限制，分析过程不破坏样品的表面结构。v用于材料表面原子结构的直接观察.第3页，共36页，编辑于2022年，星期三v与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点：1.具有原子级高分辨率，STM 在平行于样品表
2、面方向上的横向分辨率可达0.1nm，在与样品垂直的纵向分辨率可达0.01nm，即可以分辨出单个原子 这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。第4页，共36页，编辑于2022年，星期三v2可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等硅111面原子重构象 为了得到表面清洁的硅片单质材料，要对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构发生较大变化，这就是所谓的重构。第5页，共36页，编辑于
3、2022年，星期三v3可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中；不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤v这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。液体中观察原子图象液体中观察原子图象 下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。第6页，共36页，编辑于2022年，星期三v4利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础 1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体
4、氙原子组成“IBM”三个英文字母。Fe-circle on the surface of CuXeIBM第7页，共36页，编辑于2022年，星期三隧道效应v扫描隧道显微镜(Scann ing Tunneling Microsco pe)的工作原理是基于量 子力学中的隧道效应。v对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低 于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒,好像有一个隧道，这个现象称为隧道效应。第8页，共36页，编辑于2022年，星期三 隧道效应是由于粒子的
5、波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，透射系数T为：第9页，共36页，编辑于2022年，星期三v 扫描隧道显微镜的基本原理v将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近(通常小于1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。样品与针尖间产生隧道电流。第10页，共36页，编辑于2022年，星期三v隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。v根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对x-y方向进行扫描，就可以直接得到三维
6、的样品表面形貌图，这就是扫描隧道显微镜的工作原理。Vb-加在针尖和样品之间的偏置电压平均功函数1和2分别为针尖和样品的功函数A为常数，在真空条件下约等于1第11页，共36页，编辑于2022年，星期三STM的工作模式v扫描隧道显微镜主要有两种工作模式：v恒电流模式v恒高度模式。第12页，共36页，编辑于2022年，星期三v恒电流模式：通过电子反馈系统，使针尖随样品表面高低变化而作升降运动，保证针尖与样品间的距离保持不变，此时，针尖在样品表面扫描时的运动轨迹直接反映了样品表面态密度的分布。v而在一定条件下，样品的表面态密度与样品表面的高低起伏程度有关。适用于观察表面起伏较大的样品。恒电流模式第13
7、页，共36页，编辑于2022年，星期三v恒高度模式：针尖在样品表面某一水平面扫描，随着样品表面高低起伏，隧道电流不断变化。通过记录隧道电流的变化，得到样品表面的形貌图，此即恒高度模式。适用于观察表面起伏较小的样品。恒高度模式第14页，共36页，编辑于2022年，星期三用用STM得到的形貌图得到的形貌图高序石墨高序石墨碘原子碘原子点缺陷点缺陷第15页，共36页，编辑于2022年，星期三STM的适用范围可在各种气氛（真空、空气以及特殊的气氛）可在各种气氛（真空、空气以及特殊的气氛）和下进行，工作温度可变和下进行，工作温度可变探测导电（导体）或弱导电（半探测导电（导体）或弱导电（半导体）的样品导体）
8、的样品可以通过镀金膜来探测不导电的样品可以通过镀金膜来探测不导电的样品缺陷缺陷：(1)(1)金膜掩盖样品表面的本征特性金膜掩盖样品表面的本征特性(2)(2)若金膜不平整得不到样品表面若金膜不平整得不到样品表面 的真实形貌的真实形貌第16页，共36页，编辑于2022年，星期三v隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，v目前制备针尖的方法：电化学腐蚀法、机械成型法等。v制备针尖的材料：金属钨丝（电化学腐蚀法）铂-铱合金丝等（机械成型法）v一般直接用剪刀剪切而成。不论哪一种针尖，其表面往往覆盖着一层氧化层或吸
9、附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因。v每次实验前，需对针尖进行处理，一般用化学法清洗去除表面的氧化层及杂质，保证针尖具有良好的导电性。隧道针尖隧道针尖第17页，共36页，编辑于2022年，星期三第18页，共36页，编辑于2022年，星期三第19页，共36页，编辑于2022年，星期三6.2 原子力显微镜（AFM）vSTM不能测量绝缘体表面的形貌。vAFM不但可以测量绝缘体表面形貌，还可测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。第20页，共36页，编辑于2022年，星期三v基于扫描探针显微镜的纳米加工技术，包括了一种纳米刻蚀
10、技术（Nanolithgraphy）。这种技术可以实现在纳米尺度上制备产品。目前，微电子技术中最细的刻线为几分之一微米，而利用STM中针尖与表面的相互作用可以进行纳米级的刻蚀。v目前刻蚀图形的线宽约为10nm。这种纳米刻蚀技术应用于微电子的工作介质上就有可能制造出高密度的存储器。日本NEC公司已研制出超高密度记录技术，其记录密度为目前磁盘的约3000倍。若将STM刻蚀技术与分子束外延薄膜生产技术相结合，即可用于制造三维尺寸均为纳米级的量子器件。例如利用砷镓和砷铝镓多层分子束外延薄膜材料加上纳米刻蚀，即可构成电或光的量子器件。这将对微电子、激光技术和光电技术带来革命性的影响。第21页，共36页，
11、编辑于2022年，星期三原子力显微镜原子力显微镜:利用利用是利用微小探针与待测是利用微小探针与待测物物原子之间的范德华力来呈现原子之间的范德华力来呈现样品的表面特性。样品的表面特性。AFM的工作原理的工作原理第22页，共36页，编辑于2022年，星期三v 所以在原子力显微镜中也利用斥力与吸引力的方式发展出三种操作模式：（1）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为接触式原子力显微镜（contact AFM），探针与试片的距离约数个。（2）利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓为非接触式原子力显微镜（non-contact AFM），探针与试片的距离约数十到数百。v (3)间歇接触式原子力显微镜第23页，
12、共36页，编辑于2022年，星期三AFM 的类型接触非接触间歇接触第24页，共36页，编辑于2022年，星期三接触式原子力显微镜v接触式AFM是一個排斥性的模式，探针尖端和样品之间做柔软性的实际接触，当探针尖端轻轻的扫过样品表面時，接触的力量引起悬臂弯曲，进而得到样品的表面图形。v由於是接触式扫描，在扫描样品時可能會使样品表面变形。v经过多次扫描後，探針或者样品有钝化的现象。第25页，共36页，编辑于2022年，星期三非非接触式原子力显微镜v需要使用较坚硬的悬臂（以防与样品接触）v所得到的信号很小，需要更灵敏的装置v由于为非接触状态，对于研究柔软或有弹性样品较佳v探针不会有钝化的效应第26页，
13、共36页，编辑于2022年，星期三间歇接触式原子力显微镜v类似非接触式AFMv比非接触式更靠近样品表面v探針有时会击中，或轻打样品表面v损害样品的可能性比接触式少（不用侧面力,摩擦或拖曳）v样品表面起伏较大的大型扫描比非接触式更有效第27页，共36页，编辑于2022年，星期三v在敲击模式中，一种恒定的驱使力使探针悬臂以一定的频率振动。当针尖刚接触样品时，悬臂振幅会减少到某一数值。在扫描过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值恒定，也就是说作用在样品上的力恒定，通过记录压电陶瓷管的移动得到样品表面形貌图。第28页，共36页，编辑于2022年，星期三v敲击模式的优越性：v敲击模式尽管没有接触模式的分
14、辨率高，但是敲击模式在一定程度上减小样品对针尖的粘滞现象，因为针尖与样品表面接触时，利用其振幅来克服针尖-样品间的粘附力。并且由于敲击模式作用力是垂直的，表面材料受横向摩擦力和剪切力的影响都比较小，减小扫描过程中针尖对样品的损坏。所以对于较软以及粘附性较大的样品，尽量选用敲击模式。第29页，共36页，编辑于2022年，星期三AFM扫描方式扫描方式第30页，共36页，编辑于2022年，星期三用用AFM得到的形貌图得到的形貌图AFMAFM的优点的优点：不像：不像STMSTM那样只局限于探测导电的样品，它也可用那样只局限于探测导电的样品，它也可用于非导电的样品，尤其是可探测生物样品。于非导电的样品，
15、尤其是可探测生物样品。但是但是AFMAFM的分辨率要比的分辨率要比STMSTM低约一个数量级低约一个数量级第31页，共36页，编辑于2022年，星期三金光栅金光栅高序石墨高序石墨本实验室仪器所扫描的部分图片本实验室仪器所扫描的部分图片第32页，共36页，编辑于2022年，星期三v原子力显微镜的应用vAFM可以满足多种不同样品的要求，用于多种系统的成像v量子点v生物分子v多聚体v单体的自组装第33页，共36页，编辑于2022年，星期三沉积于云母片上的抗体分子的沉积于云母片上的抗体分子的 AFM AFM成像。空成像。空气中，室温。由于抗气中，室温。由于抗 体分子沉积于支持物的方向不同，体分子沉积于支持物的方向不同，而表现出几种形态。而表现出几种形态。第34页，共36页，编辑于2022年，星期三原子力显微镜对金的观测原子力显微镜对金的观测烟草花叶病毒扫描图烟草花叶病毒扫描图第35页，共36页，编辑于2022年，星期三v原子力显微镜之用途相當廣泛，包括：利用探針量測物表面及在微表面雕刻。精密儀器中心利用原子力显微镜探針在氧化矽表面所得到的清大材料系徽，其氧化層高度為3nm，最小線寬為50nm。運用原子力显微镜探針在樣品表面.雕刻.量測表面形狀 第36页，共36页，编辑于2022年，星期三