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1、第十五章氧族元素第十五章氧族元素本讲稿第一页，共五十七页15-1 氧族元素的通性氧族元素的通性n n15-1-1氧族的存在氧O、硫S、硒Se、碲Te、钋Po氧：地球表面丰度最大元素。氧气（光合作用），氧化物。硫：占地壳硫：占地壳0.0034%,0.0034%,排排1616，分布广泛。单质硫，分布广泛。单质硫，HH2 2S S，有机硫化物，有机硫化物（石油，煤（石油，煤-酸雨），硫化物矿，硫酸盐。酸雨），硫化物矿，硫酸盐。硒、碲，金属硫化物矿。硒、碲，金属硫化物矿。钋，居里夫人从铀矿和钍矿中发现，衰变产物。钋，居里夫人从铀矿和钍矿中发现，衰变产物。本讲稿第二页，共五十七页n n15-1-2氧族元
2、素的基本特性氧、硫典型的非金属；硒、碲，准金属；钋金属放射性元素本讲稿第三页，共五十七页n氧、硫典型的非金属；硒、碲，准金属；钋金属放射性元素n第二电离能为负，形成简单二价阴离子的倾向比卤素形成负一价的倾向小得多。n氧的高电负性，与大多数金属形成二元的离子型化合物（离子晶体高晶格能补偿第二个电子所需的能量）。n硫、硒碲只能与电负性很小的金属形成离子型化合物（碱金属，碱土金属），与其它大多数金属形成共价化合物。氧族与非金属元素形成的都是共价化合物。本讲稿第四页，共五十七页氧的特殊性：原子半径较小，孤对电子间有强排斥作用，最外层无d轨道，不能形成p-d 键。第一电子亲和能及单键键能反常的小，氧可利
3、用p-d 轨道形成强双键。氧的化合物中一般为-2价，而硫、硒、碲有多种价态，并利用空d轨道成键，形成+IV或+VI等高氧化态化合物。本讲稿第五页，共五十七页n n15-1-3 氧族元素的电势图硒和碲的电势图本讲稿第六页，共五十七页本讲稿第七页，共五十七页15-2 氧及其化合物氧及其化合物n n15-2-1 氧气单质一、基本性质、制备和应用一、基本性质、制备和应用氧分子轨道电子排布：氧分子轨道电子排布：氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比)氧的水合物：O2H2O和O22H2O有机溶剂中，溶解度大10倍。氧气反应活性很高，室温或加热条件下可剧烈氧化除W、Pt、Au、Ag、Hg
4、和稀有气体外的其它元素。如遇活泼金属还可以形成过氧化物。氧气的制备：空气或某些金属化合物来制备。实验室中，二氧化锰催化氯酸钾热解。应用：炼钢工业消耗氧产量的60%。化工工业中的氧化剂，渔业养殖、潜水、医疗中供给呼吸。本讲稿第八页，共五十七页单线态氧及其性质基态氧：自旋相同，自旋量子数合量基态氧：自旋相同，自旋量子数合量S=1,2S+1=3S=1,2S+1=3，三重态，三线，三重态，三线态氧态氧3 3OO2 2激发态氧：自旋相反，激发态氧：自旋相反，S=0S=0，2S+1=12S+1=1，单重态，单线态氧，单重态，单线态氧1 1OO2 2从三线态到单线态的跃迁是高度禁阻的。极低温度下，光子敏化，
5、或敏化剂，微波放电或化学法。本讲稿第九页，共五十七页n n15-2-3 臭氧臭氧和氧是由同一种元素所组成的不同单质，互称为同素异形体。臭氧和氧是由同一种元素所组成的不同单质，互称为同素异形体。平流层（20 40 km）:O3 0.2ppm,可吸收5%紫外线。O2+h(242nm)O+OO+O2 O3O3+h(=220-320nm)O2+O臭氧层的破坏反应：CF2Cl2+h(221nm)CF2Cl+Cl NO2+h(426nm)NO+OCl+O3 ClO+O2，ClO+O Cl+O2NO+O3 NO2+O2，NO2+O NO+O2本讲稿第十页，共五十七页臭氧的制备无声放电：臭氧含量越3%-10%
6、，利用沸点差异分级液化获得纯净臭氧本讲稿第十一页，共五十七页本讲稿第十二页，共五十七页臭氧分子结构 本讲稿第十三页，共五十七页臭氧的分解：室温下分解缓慢，紫外辐射、催化剂（臭氧的分解：室温下分解缓慢，紫外辐射、催化剂（MnOMnO2 2、PbOPbO2 2和铂黑可促进分解）和铂黑可促进分解）2O2O3 3=3O=3O2 2；r rH=-284kJH=-284kJ molmol-1-1 r rG=-326kJG=-326kJ molmol-1-1放热反应放热反应臭氧的强氧化性（比氧气强）：臭氧的强氧化性（比氧气强）：CNCN-+O+O3 3OCNOCN-+O+O2 22NO2NO2 2+O+O3
7、 3 NN2 2OO5 5+O+O2 2PbS+4OPbS+4O3 3 PbSOPbSO4 4+O+O2 22Co2Co2+2+O+O3 3+2H+2H+2Co2Co3+3+O+O2 2+H+H2 2OO臭氧的碘量法测定：臭氧的碘量法测定：OO3 3+2I+2I-+H+H2 2O O OO2 2+I+I2 2+2OH+2OH-应应用用：工工业业废废水水处处理理（对对有有机机物物的的强强氧氧化化性性），污污水水净净水水剂剂，脱脱色色剂剂，饮饮水水消消毒毒剂剂。雷雷雨雨后后，放放电电产产生生的的微微量量臭臭氧氧，消消毒毒杀杀菌菌，刺刺激激中中枢枢神神经，加速血液循环（经，加速血液循环（1mg/L)
8、1mg/L)本讲稿第十四页，共五十七页n n15-2-2氧化物酸酸碱碱性性：大大多多数数非非金金属属和和某某些些高高氧氧化化态态的的金金属属氧氧化化物物显显酸酸性性；大大多多数数金金属属氧氧化化物物显显碱碱性性；部部分分金金属属氧氧化化物物（AlAl2 2OO3 3、ZnOZnO、CrCr2 2OO3 3、GaGa2 2OO3 3等等）和和少少数数非非金金属属氧氧化化物物（AsAs4 4OO6 6、SbSb4 4OO6 6、TeOTeO2 2）显两性；也有中性（）显两性；也有中性（NONO、COCO）。）。规律：同一周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性规律：同一周期各元素最高氧化态的氧
9、化物，从左到右由碱性-两性两性-酸性酸性相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性依次增强：同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强As4O6 两性 As2O5 酸性 PbO 碱性 PbO2 两性氧化物的酸碱性因变价而发生递变在d过渡元素中更为常见，如CrO（碱性），Cr2O3（两性），CrO3（酸性）。稀土元素随原子序数的增大，碱性减弱。本讲稿第十五页，共五十七页酸碱性与水化反应自由能酸碱性与水化反应自由能NaNa2 2O(s)+HO(s)+H2 2O(l)=2NaOH(s);O(l)=2NaOH(s);r rG=-148kJG=-148kJ molmol-1-1MgO(s
10、)+HMgO(s)+H2 2O(l)=Mg(OH)O(l)=Mg(OH)2 2(s);(s);r rG=-27kJG=-27kJ molmol-1-11/3Al1/3Al2 2OO3 3(s)+H(s)+H2 2O(l)=2/3Al(OH)O(l)=2/3Al(OH)3 3(s);(s);r rG=7kJG=7kJ molmol-1-1-r rGG依次减小，说明按依次减小，说明按NaNa2 2O-MgO-AlO-MgO-Al2 2OO3 3顺序碱性依次减弱。顺序碱性依次减弱。1/3P1/3P2 2OO5 5(s)+H2O(l)=2/3H(s)+H2O(l)=2/3H3 3POPO4 4(s);
11、(s);r rG=-59kJG=-59kJ molmol-1-1SOSO3 3(l)+H(l)+H2 2O(l)=HO(l)=H2 2SOSO4 4(l);(l);r rG=-70kJG=-70kJ molmol-1-1ClCl2 2OO7 7(g)+H(g)+H2 2O(l)=2HClOO(l)=2HClO4 4(l);(l);r rG=-329kJG=-329kJ molmol-1-1-r rGG依次增加，说明按依次增加，说明按P P4 4OO1010-SO-SO3 3-Cl-Cl2 2OO7 7顺序酸性依次增强。顺序酸性依次增强。本讲稿第十六页，共五十七页氧化物的键型氧化物的键型离子型、
12、共价型、过渡型离子型、共价型、过渡型碱金属、碱土金属氧化物为典型离子型，其它金属氧化物属于过渡型；碱金属、碱土金属氧化物为典型离子型，其它金属氧化物属于过渡型；非金属氧化物和高氧化态非金属氧化物和高氧化态8 8电子结构，电子结构，18 18 电子外层及电子外层及18+218+2电子外电子外层金属氧化物（层金属氧化物（SnOSnO、TiOTiO2 2、MnMn2 2OO7 7）为共价型。）为共价型。过渡型：离子型为主，过渡型：离子型为主，BeOBeO，Al2O3Al2O3，CuOCuO 共价型为主，金属离子外层电子等于或小于共价型为主，金属离子外层电子等于或小于1818电子，本身电子，本身有较大
13、变形性，有较大变形性，AgAg2 2O,GeOO,GeO2 2纷繁复杂的氧化物种类：过氧化物，超氧化物，臭氧化物，双氧基盐，纷繁复杂的氧化物种类：过氧化物，超氧化物，臭氧化物，双氧基盐，双氧金属配合物及非化学计量比氧化物双氧金属配合物及非化学计量比氧化物本讲稿第十七页，共五十七页n n15-2-4 过氧化氢一、制备和用途一、制备和用途水溶液俗称双氧水水溶液俗称双氧水实验室制备：实验室制备：BaBa2 2OO2 2+H+H2 2SOSO4 4=BaSO=BaSO4 4+H+H2 2OO2 2NaNa2 2OO2 2+H+H2 2SOSO4 4+10H+10H2 2O=NaO=Na2 2SOSO4
14、 4 10H10H2 2O+HO+H2 2OO2 2工业制备：工业制备：（1 1）电解硫酸氢盐溶液获得过二硫酸盐，然后水解得到）电解硫酸氢盐溶液获得过二硫酸盐，然后水解得到HH2 2OO2 2溶溶液液阳极阳极 2HSO2HSO4 4-=S=S2 2OO8 82-2-+2H+2H+2e+2e-阴极阴极 2H2H+2e+2e-=H=H2 2 水解：水解：S S2 2OO8 82-2-+2H+2H2 2O=HO=H2 2OO2 2+2HSO+2HSO4 4-本讲稿第十八页，共五十七页（2 2）乙乙基基蒽蒽醌醌法法：以以RaneyRaney镍镍或或载载体体上上的的钯钯为为催催化化剂剂，在在苯苯溶溶液液
15、中中用用HH2 2还还原原乙乙基基蒽蒽醌醌变变为为蒽蒽醇醇。当当蒽蒽醇醇被被氧氧氧氧化化时时生生成成原原来来的的蒽蒽醌醌和和过氧化氢。过氧化氢。用水萃取，得到过氧化氢水溶液，多级减压蒸馏得85%浓溶液。本讲稿第十九页，共五十七页HH2 2OO2 2的应用：漂白和杀菌消毒。作为漂白剂，具有反应时间短，白的应用：漂白和杀菌消毒。作为漂白剂，具有反应时间短，白度高，耐久性好，污染小等优点，用于织物、纸浆、皮革、油脂度高，耐久性好，污染小等优点，用于织物、纸浆、皮革、油脂等的漂白。用于氧化氰化物及硫化物。等的漂白。用于氧化氰化物及硫化物。KCN+HKCN+H2 2OO2 2=KOCN+H=KOCN+H
16、2 2OOKOCN+2HKOCN+2H2 2OO2 2=KHCO=KHCO3 3+NH+NH3 3化学合成：氧化剂，用于合成有机和无机过氧化物。医药上，化学合成：氧化剂，用于合成有机和无机过氧化物。医药上，用于合成维生素用于合成维生素B1B1，B2B2以及激素类药物。以及激素类药物。本讲稿第二十页，共五十七页n n二、结构和性质书本结构：=940 =970O-O键长148pmO-H键长97pm物理性质：纯净H2O2为浅蓝色液体，挥发性比水小，密度及粘度比水大（1.4425g/cm3)。由于 分子间有较强的氢键形成缔合分子，所以沸点（423K）远比水高。但熔点（272.7K）与水接近。本讲稿第二
17、十一页，共五十七页歧化反应：H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)自发反应缓慢，催化剂或碱性、光照（自发反应缓慢，催化剂或碱性、光照（320-380nm320-380nm）可加速分解。）可加速分解。稳定剂锡酸钠、焦磷酸钠或稳定剂锡酸钠、焦磷酸钠或8-8-羟基喹啉。羟基喹啉。氧化剂和还原剂：氧化态介于氧化剂和还原剂：氧化态介于OO2 2及及HH2 2OO之间。之间。HH2 2OO2 2+2I+2I-+2H+2H+=I=I2 2+2H+2H2 2OOPbS+4HPbS+4H2 2OO2 2=PbSO=PbSO4 4+4H+4H2 2OO2CrO2CrO2 2-+3H+3H2 2OO2 2+2
18、OH+2OH-=2CrO=2CrO4 42-2-+4H+4H2 2OOClCl2 2+H+H2 2OO2 2=2HCl+O=2HCl+O2 22KMnO2KMnO4 4+5H+5H2 2OO2 2+3H+3H2 2SOSO4 4=2MnSO=2MnSO4 4+K+K2 2SOSO4 4+8H+8H2 2O+5OO+5O2 2酸性介质中酸性介质中H2O2H2O2的还原性弱，碱性介质中还原性强。的还原性弱，碱性介质中还原性强。AgAg2 2O+HOO+HO2 2-=2Ag+OH=2Ag+OH-+O+O2 2本讲稿第二十二页，共五十七页 酸性溶液中还原电对居于酸性溶液中还原电对居于+0.695V+0
19、.695V到到+1.776V+1.776V之间的物质均可催之间的物质均可催化化HH2 2OO2 2的分解反应。的分解反应。2Fe2Fe2+2+H+H2 2OO2 2+2H+2H+2Fe2Fe3+3+2H+2H2 2OO2Fe2Fe3+3+H+H2 2OO2 2 2Fe2Fe2+2+O+O2 2总反应：总反应：2H2H2 2OO2 2=2H=2H2 2O+OO+O2 2 （FeFe2+2+催化）催化）HH2 2OO2 2的弱酸性：的弱酸性：K1=1.55K1=1.55 1010-12-12HH2 2OO2 2+H+H2 2O=HO=H3 3OO+OOH+OOH-HH2 2OO2 2检出反应：蓝色
20、的二过氧合铬的氧化物检出反应：蓝色的二过氧合铬的氧化物CrO(OCrO(O2 2)2 2本讲稿第二十三页，共五十七页15-3 硫及其化合物硫及其化合物n n15-3-1硫的同素异形体单质间是单键易形成聚合体，以固态存在。单质间是单键易形成聚合体，以固态存在。同素异形体：斜方硫（菱形硫，同素异形体：斜方硫（菱形硫，-硫，硫，369K369K,369K）溶于溶于CSCS2 2，转为，转为S S8 8环状分子环状分子本讲稿第二十四页，共五十七页单斜硫在392K熔化，433K,S8断裂形成无限长链状分子，颜色加深，粘度增加，473K粘度最大。继续加热（523K)长链断裂为小分子，粘度下降，717.6K
21、，变为蒸汽，S8，S6，S4，S2等分子。1273K蒸汽密度相当于S2分子（顺磁性）。熔融硫急冷，长链保留成弹性硫，长置转为a-硫。本讲稿第二十五页，共五十七页15-3-2 15-3-2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物一、硫化氢一、硫化氢硫硫化化氢氢HH2 2S S是是在在热热力力学学上上唯唯一一稳稳定定的的硫硫的的氢氢化化物物，它它作作为为火火山山爆爆发发或或细细菌菌作作用用的产物广泛存在于自然界中，事实上它也是单质硫的主要来源之一的产物广泛存在于自然界中，事实上它也是单质硫的主要来源之一。特征：特征：n n无无色色、有有恶恶臭臭的的剧剧毒毒气气体体。空空气气中中HH2 2S S浓浓度度达
22、达5mg5mg L L-1-1时时，人人感感烦烦躁躁，达达到到1010mgmg L L-1-1会会头头疼疼和和恶恶心心，达达到到100100mgmg L L-1-1会会使使人人休休克克而致死亡。而致死亡。n n在空气中燃烧时产生浅蓝色火焰，会生成在空气中燃烧时产生浅蓝色火焰，会生成HH2 2OO或或SOSO2 2（或（或S S）。）。n n微微溶溶于于水水，通通常常条条件件下下，1 1体体积积水水能能溶溶解解2.612.61（20200 0C C）体体积积HH2 2S S（若若HH2 2S S气气体体压压力力为为100kPa100kPa时时），水水溶溶液液浓浓度度为为0.1mol0.1mol
23、L L-1-1，其其水水溶液称为氢硫酸，是一种弱酸，溶液称为氢硫酸，是一种弱酸，pKpK1 1=7.72=7.72，pKpK2 2=14.85=14.85。本讲稿第二十六页，共五十七页n n具有强还原性，能和许多氧化剂反应：H2S水溶液在空气中放置时，会逐渐变浑浊，因为H2S被氧化为S。n作沉淀剂n制备：H2S可由硫蒸气与H2直接合成，也可用稀盐酸和FeS反应制得。做沉淀剂时还可用硫代乙酰胺来代替H2S作用本讲稿第二十七页，共五十七页二、金属硫化物和多硫化物二、金属硫化物和多硫化物二、金属硫化物和多硫化物二、金属硫化物和多硫化物金属与硫直接反应或氢硫酸与金属盐溶液反应以及用碳还原金属与硫直接反
24、应或氢硫酸与金属盐溶液反应以及用碳还原硫酸盐等方法均能制得硫化物。硫酸盐等方法均能制得硫化物。金属硫化物大多有颜色、难溶于水、固体金属硫化物大多有颜色、难溶于水、固体碱金属和碱土金属的硫化物易溶，而IB和IIBIIB族重金属的硫化物是已知溶解度最小的。硫化物的溶解度不仅取决于温度，还与溶解时溶液的pHpH及及H2 2S S的分压有的分压有关。金属硫化物在水中有不同的溶解性和特征的颜色，在关。金属硫化物在水中有不同的溶解性和特征的颜色，在分析化学中可用于鉴别和分离不同的金属。分析化学中可用于鉴别和分离不同的金属。本讲稿第二十八页，共五十七页本讲稿第二十九页，共五十七页氢硫酸是一个很弱的酸，这些硫
25、化物无论是易溶或微溶于水，都会发生一定程度的水解而使溶液显碱性。Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此这些硫化物不能用湿法从溶液中制备。碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物。多硫化物的溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄色、棕色而至红色。本讲稿第三十页，共五十七页多硫离子具有链状结构，S原子是通过共用电子对相连成硫链。在多硫化物中存在过硫链，类似于过氧化物中的过氧键，因此多硫化物和过氧化物相似，具有氧化性，可将Sb2S3、SnS等氧化为硫代酸盐。多硫化物在酸性溶液中很不稳定，易发生歧化反应而分解本讲稿第三十一页，共五十七页应用：Na2S和Na2S2可用作制革工业中原皮的脱毛剂
26、，CaS4是农业上的一种杀虫剂。钠-硫充电电池16Na(l)+nS8(l)Na2Sn(l)工作温度：300-3500C（多硫化钠为熔融状态，-氧化铝固体电解质有合适的钠离子电导率。问题：密封技术和电池寿命本讲稿第三十二页，共五十七页15-3-3 硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫的含氧化合物 硫呈多种氧化态，能形成多种氧化物和含氧酸。硫呈多种氧化态，能形成多种氧化物和含氧酸。氧化物：氧化物：S S2 2OO、S S7 7OO、S S8 8OO、S S2 2OO2 2、S S7 7OO2 2、S S6 6OO2 2、SOSO2 2、SOSO3 3 氧化物以氧化物以SOSO2 2和和SO
27、SO3 3最稳定，也最重要。最稳定，也最重要。本讲稿第三十三页，共五十七页本讲稿第三十四页，共五十七页一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐硫或硫或HH2 2S S在空气中燃烧，或煅烧硫铁矿在空气中燃烧，或煅烧硫铁矿FeS2FeS2均可得均可得SOSO2 2二氧化硫与臭氧分子是等电子体，具有相同的结构，是V形分子构型本讲稿第三十五页，共五十七页SOSO2 2：无色有窒息性臭味的有毒气体，它的分子具有极性，极易液化，：无色有窒息性臭味的有毒气体，它的分子具有极性，极易液化，常压下常压下263K263K就能液化。液态
28、就能液化。液态SOSO2 2是很有用的非水溶剂和反应介质。是很有用的非水溶剂和反应介质。工业上生产工业上生产SOSO2 2主要用来制备硫酸、制备亚硫酸盐和连二亚硫酸盐。因主要用来制备硫酸、制备亚硫酸盐和连二亚硫酸盐。因为能和一些有机色素结合为无色化合物，可漂白纸张；杀灭细菌为防为能和一些有机色素结合为无色化合物，可漂白纸张；杀灭细菌为防腐剂；作为多齿配体。腐剂；作为多齿配体。SOSO2 2是大气中一种主要的气态污染物（形成酸雨的根源），燃烧煤或燃是大气中一种主要的气态污染物（形成酸雨的根源），燃烧煤或燃料、油类时均会产生相当多的料、油类时均会产生相当多的SOSO2 2。对生物有害，且有腐蚀性。
29、对生物有害，且有腐蚀性。SOSO2 2易溶于水（易溶于水（20200 0C C时每时每100gH100gH2 2OO溶解溶解3927cm3927cm3 3），其溶液被称作亚），其溶液被称作亚硫酸溶液。硫酸溶液。本讲稿第三十六页，共五十七页在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡：在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡：K1=1.5410-2(291K)K2=1.0210-7(291K)加酸并加热，平衡向左移动，SO2气体逸出；加碱时，平衡向右移动，生成酸式盐或正盐：本讲稿第三十七页，共五十七页氧化还原性氧化还原性氧化还原性氧化还原性还原性：还原性：HSOHSO3 3-+I+I2 2+H+H2 2OOHSOHSO
30、4 4-+2H+2H+2I+2I-（定量分析）（定量分析）氧化性（遇强还原剂）：氧化性（遇强还原剂）：2SO2SO3 32-2-+2H+2H2 2O+2Na-HgO+2Na-HgS2OS2O4 42-2-+4OH+4OH-+2Na+2Na+2SO2SO3 32-2-+4HCOO+4HCOO-S S2 2OO3 32-2-+2C+2C2 2OO4 42-2-+2OH+2OH-+H+H2 2OO酸碱性：铵及碱金属的亚硫酸盐易溶于水，由于水解显碱性；其它酸碱性：铵及碱金属的亚硫酸盐易溶于水，由于水解显碱性；其它金属正盐均微溶于水。所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水（酸式盐金属正盐均微溶于水。所有的酸式亚硫
31、酸盐都易溶于水（酸式盐的电荷低、半径大、降低正负离子间的作用力，增加溶解度）。的电荷低、半径大、降低正负离子间的作用力，增加溶解度）。热分解：热分解：与强酸反应，放出SO2。应用：亚硫酸氢钙用于溶解木质素制造纸浆；亚硫酸钠和亚硫酸氢钠用于染料工业；用于漂白织物的去氯剂；亚硫酸氢钠作光呼吸作用抑制剂。本讲稿第三十八页，共五十七页二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐气态气态SOSO3 3为单分子，平面正三角形结构，为单分子，平面正三角形结构，spsp2 2杂化，双键成分。杂化，双键成分。固态固态SOSO3 3：、三种变体，稳定性依
32、次减小。三种变体，稳定性依次减小。变体：将液态变体：将液态SOSO3 3冷却到冷却到289.8K289.8K，类似冰装的环状结构，类似冰装的环状结构 变体：痕量水存在，链状结构变体：痕量水存在，链状结构 变体：类似石棉，链中间含交联键形成层状结构，熔点变体：类似石棉，链中间含交联键形成层状结构，熔点335.7K335.7K本讲稿第三十九页，共五十七页SOSO3 3，强氧化剂，高温时能将，强氧化剂，高温时能将P P氧化成氧化成P P4 4OO1010，将，将HBrHBr氧化成氧化成BrBr2 2；强路易斯；强路易斯酸，能广泛与无机和有机配体形成加合物；磺化剂。酸，能广泛与无机和有机配体形成加合物
33、；磺化剂。制备：制备：SOSO2 2经催化（经催化（PtPt或五氧化二钒），用浓硫酸吸收得发烟硫酸（浓度或五氧化二钒），用浓硫酸吸收得发烟硫酸（浓度以含游离以含游离SOSO3 3的含量来表示），再稀释得浓硫酸。的含量来表示），再稀释得浓硫酸。硫酸：无色油状液体，硫酸：无色油状液体，283.4K283.4K凝固。加热释放凝固。加热释放SOSO3 3，直至浓度为，直至浓度为98.3%98.3%，成为恒沸溶液，沸点，成为恒沸溶液，沸点611K611K。强二元酸，。强二元酸，K K2 2=1.2X10=1.2X10-2-2本讲稿第四十页，共五十七页硫酸溶剂体系：高介电常数，高电导率硫酸溶剂体系：高介电
34、常数，高电导率2H2H2 2SOSO4 4HH3 3SOSO4 4+HSO+HSO4 4-；K=2.7X10K=2.7X10-4-4 酸酸 碱碱KNOKNO3 3+H+H2 2SOSO4 4K K+HSO+HSO4 4-+HNO+HNO3 3CHCH3 3COOH+HCOOH+H2 2SOSO4 4 CHCH3 3C(OH)C(OH)2 2+HSO+HSO4 4-HSOHSO3 3F+HF+H2 2SOSO4 4 HH3 3SOSO4 4+SO+SO3 3F F-HNOHNO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4 NONO2 2+H+H3 3OO+2HSO+2HSO4 4-NONO2 2+，芳
35、香烃硝化，芳香烃硝化浓硫酸强烈的吸水性，碳化浓硫酸强烈的吸水性，碳化本讲稿第四十一页，共五十七页强氧化性，加热更显著，铁、铝的钝化作用强氧化性，加热更显著，铁、铝的钝化作用应用：重要化工原料。应用：重要化工原料。硫酸盐：酸式盐和正盐硫酸盐：酸式盐和正盐酸式盐易溶于水，易熔化，并转为焦硫酸盐。再加热转为正盐和三氧酸式盐易溶于水，易熔化，并转为焦硫酸盐。再加热转为正盐和三氧化硫。化硫。硫酸盐一般都易溶于水，银、碱土金属（除硫酸盐一般都易溶于水，银、碱土金属（除BeBe、镁）铅硫酸盐微溶，、镁）铅硫酸盐微溶，易含结晶水，除碱金属和碱土金属，都有部分程度水解。易含结晶水，除碱金属和碱土金属，都有部分程
36、度水解。复盐：矾，两种同晶型的化合物。复盐：矾，两种同晶型的化合物。MM2 2SOSO4 4 MSOMSO4 4 6H6H2 2OOMM2 2SO4SO4 MM2 2(SO(SO4 4)3 3 24H24H2 2OO离子型化合物。硫酸根正四面体离子型化合物。硫酸根正四面体结构。结构。本讲稿第四十二页，共五十七页三、焦硫酸及其盐三、焦硫酸及其盐焦硫酸：无色晶状固体，熔点焦硫酸：无色晶状固体，熔点308K308K。冷却发烟硫酸可得。冷却发烟硫酸可得。具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。焦硫酸盐：融解难溶金属氧化物生成硫酸盐Fe2O3+3K2S2O7=Fe2(SO4)
37、3+3K2SO4Al2O3+3K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4本讲稿第四十三页，共五十七页四、硫代硫酸及其盐四、硫代硫酸及其盐游离的硫代硫酸在水中极不稳定。无水合成：1959-1961，史密特盐的合成2HS-+4HSO3-=3S2O32-+3H2ONa2SO3+S=Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2本讲稿第四十四页，共五十七页硫代硫酸钠，海波，大苏打，无色透明晶体，熔点硫代硫酸钠，海波，大苏打，无色透明晶体，熔点48.548.50 0C C，弱碱性，弱碱性还原性：碘量法，还原性：碘量法，2S2S2 2OO3 32-2-+I+I2 2=S=S
38、4 4OO6 62-2-+2I+2I-强氧化剂（脱氯剂），强氧化剂（脱氯剂），S S2 2OO3 32-2-+4Cl+4Cl2 2+5H+5H2 2O=2HSOO=2HSO4 4-+8H+8H+8Cl+8Cl-单齿或双齿配体，定影液2S2O32-+Ag+=Ag(S2O3)23-中心S，+VI价配位S，-II价还原性本讲稿第四十五页，共五十七页五、连二亚硫酸钠五、连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠，保险粉。连二亚硫酸钠，保险粉。2NaHSO2NaHSO3 3+Zn=Na+Zn=Na2 2S S2 2OO4 4+Zn(OH)+Zn(OH)2 2析出晶体含两个结晶水析出晶体含两个结晶水(Na(Na2 2S S
39、2 2OO4 4 2H2H2 2O)O)，易氧化，无水盐稳定，易氧化，无水盐稳定热分解：热分解：2Na2Na2 2S S2 2OO4 4=Na=Na2 2S S2 2OO3 3+Na+Na2 2SOSO3 3+SO+SO2 2 强还原性：强还原性：2Na2Na2 2S S2 2OO4 4+O+O2 2+2H+2H2 2O=4NaHSOO=4NaHSO3 3 Na Na2 2S S2 2OO4 4+O+O2 2+H+H2 2O=NaHSOO=NaHSO3 3+NaHSO+NaHSO4 4气体分析吸收氧气气体分析吸收氧气工业制备：由工业制备：由NaHSONaHSO4 4和和NaBHNaBH4 4现
40、场制备现场制备应用：染色工艺还原剂，纸浆、稻草、粘土、肥皂的漂白剂，水处理和应用：染色工艺还原剂，纸浆、稻草、粘土、肥皂的漂白剂，水处理和控制污染时还原重金属离子为金属，用于保存食物水果。控制污染时还原重金属离子为金属，用于保存食物水果。本讲稿第四十六页，共五十七页六、过硫酸及其盐六、过硫酸及其盐六、过硫酸及其盐六、过硫酸及其盐过硫酸，含过氧链。过硫酸，含过氧链。HH2 2SOSO5 5和和HH2 2S S2 2OO8 8氯磺酸和过氧化氢：氯磺酸和过氧化氢：HOOH+ClSOHOOH+ClSO2 2(OH)(OH)HOOSOHOOSO2 2(OH)+HCl(OH)+HCl过一硫酸，无色晶体，过
41、一硫酸，无色晶体，45450 0C C熔融，有爆炸性危险。熔融，有爆炸性危险。过二硫酸，电解过二硫酸，电解H2SO4H2SO4，65650 0C C熔融分解。极强氧化性熔融分解。极强氧化性过二硫酸盐的制备：电解法过二硫酸盐的制备：电解法(NH(NH4 4)2 2S S2 2OO8 8,K,K2 2S S2 2OO8 8,强氧化剂强氧化剂应用：测定钢中锰含量；高分子自由基聚合的引发剂热分解：本讲稿第四十七页，共五十七页七、连多硫酸七、连多硫酸通式：通式：酸，酸，HH2 2S Sx xOO6 6,x=3-6,x=3-6 阴离子，阴离子，OO3 3SSSSy ySOSO3 3 2-2-，y=1-4y
42、=1-4含硫链，根据硫原子的数目命名，含硫链，根据硫原子的数目命名，分解：分解：HH2 2S S5 5OO6 6=H=H2 2SOSO4 4+SO+SO2 2+3S+3S酸式盐不存在酸式盐不存在制备：制备：273K273K，在饱和，在饱和SOSO2 2溶液中通入硫化氢，得瓦肯罗德溶液中通入硫化氢，得瓦肯罗德(Wackenroder)(Wackenroder)溶液，含溶液，含HH2 2S S4 4OO6 6和和HH2 2S S5 5OO6 6等，加入等，加入KOHKOH并浓缩，得并浓缩，得钾盐，然后根据密度分离。钾盐，然后根据密度分离。氧化法：氧化法：2Na2Na2 2S S2 2OO3 3+4
43、H+4H2 2OO2 2=Na=Na2 2S S3 3OO6 6+Na+Na2 2SOSO4 4+4H+4H2 2OO MnO MnO2 2+2SO+2SO3 32-2-+4H+4H+=Mn=Mn2+2+S2O+S2O6 62-2-+2H+2H2 2OO本讲稿第四十八页，共五十七页连二硫酸的特性：连二硫酸的特性：不易被氧化，连多硫酸易被氧化不易被氧化，连多硫酸易被氧化HH2 2S S3 3OO6 6+4Cl+4Cl2 2+6H+6H2 2O=3HO=3H2 2SOSO4 4+8HCl+8HCl不易与硫结合得连多硫酸，连多硫酸可与硫反应不易与硫结合得连多硫酸，连多硫酸可与硫反应HH2 2S S4
44、 4OO6 6+S=H+S=H2 2S S5 5OO6 6连二硫酸是一种强酸，较连多硫酸稳定，连二硫酸是一种强酸，较连多硫酸稳定，浓溶液或加热的慢分解：浓溶液或加热的慢分解：HH2 2S S2 2OO6 6=H=H2 2SOSO4 4+SO+SO2 2 区别：连二硫酸没有仅与其它硫原子相连的硫原子。区别：连二硫酸没有仅与其它硫原子相连的硫原子。硫化物的特点，硫原子可相连形成链状。硫化物的特点，硫原子可相连形成链状。本讲稿第四十九页，共五十七页15-3-4 硫的其它化合物硫的其它化合物一、硫的卤化物一、硫的卤化物氟化物：氟化物：S S2 2F F2 2，SFSF2 2，S S2 2F F4 4，
45、SFSF4 4，S S2 2F F1010和和SFSF6 6SFSF6 6，硫在氟气中燃烧制得，无色无味无臭无毒气体，稳定，不活泼，硫在氟气中燃烧制得，无色无味无臭无毒气体，稳定，不活泼，不与酸碱水反应。稳定性和优良绝缘性，高压发电机和开关装置中不与酸碱水反应。稳定性和优良绝缘性，高压发电机和开关装置中绝缘气体。绝缘气体。SFSF4 4，冷硫与，冷硫与F F2 2反应，或反应，或遇水分解，高度选择性的强氧化剂和氟化剂，能将BCl3转化为BF3，酰基转化为CF2，羧基转化为CF3；能参与氧化加成，得到S(VI)衍生物，如与F2或ClF在3800C反应获得SF6或SClF5。本讲稿第五十页，共五十
46、七页其它硫卤化物：其它硫卤化物：S S2 2ClCl2 2，由由熔熔融融硫硫直直接接氯氯化化，分分馏馏获获得得。有有毒毒、恶恶臭臭金金黄黄色色液液体体，熔熔点点-76-760 0C C，沸沸点点1381380 0C C，结结构构与与HH2 2OO2 2类类似似，易易和和水水反反应应，与与NHNH4 4ClCl在在1601600 0C C反应获得反应获得S4N4S4N4。作为橡胶的硫化剂。作为橡胶的硫化剂。SClSCl2 2，FeClFeCl3 3催化，催化，S S2 2ClCl2 2进一步氯化，有毒，恶臭，樱桃红色液体，进一步氯化，有毒，恶臭，樱桃红色液体，更不稳定，易挥发，熔点更不稳定，易挥
47、发，熔点-138-1380 0C C，沸点，沸点59590 0C C，易和水反应。氧，易和水反应。氧化可得亚硫酰氯（化可得亚硫酰氯（OSClOSCl2 2）和硫酰氯（）和硫酰氯（OO2 2SClSCl2 2）。可用于烯烃）。可用于烯烃的加成。的加成。芥子气：芥子气：SClSCl2 2+2CH+2CH2 2=CH=CH2 2S(CHS(CH2 2CHCH2 2Cl)Cl)2 2含多个硫的二氯硫烷：含多个硫的二氯硫烷：本讲稿第五十一页，共五十七页二、硫的卤氧化物二、硫的卤氧化物亚硫酰二卤化物（亚硫酰二卤化物（OSXOSX2 2）和磺酰二卤化物（）和磺酰二卤化物（OO2 2SXSX2 2）SOSO2
48、 2+PCl+PCl5 5OSClOSCl2 2+OPCl+OPCl3 3SOSO3 3+SCl+SCl2 2 OSClOSCl2 2+SO+SO2 2OSClOSCl2 2，无色、易挥发液体，高于沸点时分解，产生，无色、易挥发液体，高于沸点时分解，产生S S2 2ClCl2 2和和SOSO2 2和和ClCl2 2，有机工业，有机工业做氧化剂和氯化剂。与水剧烈反应，作为脱水剂制备无水金属卤化物。做氧化剂和氯化剂。与水剧烈反应，作为脱水剂制备无水金属卤化物。MXMXn n mHmH2 2O+mOSClO+mOSCl2 2 MXMXn n+mSO+mSO2 2+2mHCl+2mHClOO2 2SC
49、lSCl2 2，无色、活泼、易挥发液体。由，无色、活泼、易挥发液体。由FeClFeCl3 3作催化剂，氯化作催化剂，氯化SOSO2 2获得。氯化剂。获得。氯化剂。卤磺酸，硫酸中的一个羟基被卤原子取代。氟磺酸，强酸性溶剂。卤磺酸，硫酸中的一个羟基被卤原子取代。氟磺酸，强酸性溶剂。超强酸：强质子酸和强路易斯酸的混合物超强酸：强质子酸和强路易斯酸的混合物向链烷烃提供质子，产生碳正离子。为链状卤素和硫阳离子提供无还原性，无碱性溶剂。本讲稿第五十二页，共五十七页三、氮化物三、氮化物S4N4，固体，熔点1780C；色温效应，-300C为浅黄色，室温橙色，1000C为深红色。空气中稳定，但撞击或迅速升温会爆
50、炸。不溶于水，遇碱水解。(SN)x青铜色链状聚合物有金属导电性。0.3K超导。本讲稿第五十三页，共五十七页15-4 硒和碲硒和碲n n硒，多种同素异型体，三种红色单斜（硒，多种同素异型体，三种红色单斜（）多晶由）多晶由SeSe8 8组成。最稳组成。最稳定的是灰硒（螺旋型链）。市售无定型黑硒。典型的半导体材料。光定的是灰硒（螺旋型链）。市售无定型黑硒。典型的半导体材料。光导电性，作光电管。无定型透明膜静电复印作光感受器。消除玻璃中导电性，作光电管。无定型透明膜静电复印作光感受器。消除玻璃中FeFe2+2+的绿色或粉红色玻璃。人体必需微量元素。抑制肿瘤。的绿色或粉红色玻璃。人体必需微量元素。抑制肿