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1、第四讲第四讲 配合物的电子光谱配合物的电子光谱篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统一一 概述概述(Introduction)1.光谱学的一些基本概念光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源）颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。2）吸收光谱与发射光谱）吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某
2、些波长所构成的吸收谱带称为吸收光谱吸收光谱(absorption spectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。见光所形成的光谱。物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱发射光谱(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气体。例如霓虹灯发光气体(稀有气体稀有气体)发出的特征光所构成的发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。原子发射光谱和分子发射光
3、谱（如荧光光谱）两类。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 3）分子吸收光谱与原子光谱的特点）分子吸收光谱与原子光谱的特点 原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸
4、收带的机理见下图所示：谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统物质的颜色与被吸收光的颜物质的颜色与被吸收光的颜色互补色互补光与电磁波光与电磁波篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时光谱及紫外光
5、谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质就显示出颜色。物质所物质所显示的颜色是它吸收最少的显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色那一部分可见光的颜色,或或者说是它的吸收色的补色。者说是它的吸收色的补色。表表1010和下图给列出可见光的吸收与和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。物质颜色之间的对应关系。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 绿绿篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下配合物的吸收强度是指
6、在某个特定波长和一定条件下配合物摩尔消光系数配合物摩尔消光系数（Lmol-1cm-1)的大小。的大小。一些金属配合物的一些金属配合物的max和和max10515淡红色淡红色Co(H2O)62+600699蓝色蓝色CoCl42-2.4103528红紫色红紫色MnO4-1.4103373黄色黄色CrO42-103276无色无色VO43-177504红紫色红紫色Co(tmen)33+99455黄色黄色Co(phen)33+88464黄色黄色Co(en)33+56472黄色黄色Co(NH3)63+max/Lmol-1cm-1max/nm颜色颜色配合物配合物配合物中存在配合物中存在dd 或荷移跃迁是大多
7、或荷移跃迁是大多数配合物有颜色的数配合物有颜色的原因，而不同配合原因，而不同配合物具有不同的跃迁物具有不同的跃迁能使得不同配合物能使得不同配合物具有不同的颜色，具有不同的颜色，在可见光区跃迁概在可见光区跃迁概率（吸收强度）不率（吸收强度）不同是导致配合物颜同是导致配合物颜色深浅不一的原因。色深浅不一的原因。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统二二.配合物的电子吸收光谱的类型配合物的电子吸收光谱的类型 (1)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱；(2)配位体内部的
8、电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。(3)由由d-d跃迁产生的配位场光谱跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁同一原子内部的跃迁)；配合物的电子吸收光谱有两个特点配合物的电子吸收光谱有两个特点：(1)电子吸收光谱通常是电子吸收光谱通常是带状光谱。带状光谱。(2)过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常度小，通常 102(由于宇称禁阻由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，=1
9、04 105.篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统以以MCl6n-为例，为例，分子轨道能级图分子轨道能级图：(一一)、电荷迁移光、电荷迁移光谱谱1、LM的跃迁的跃迁 eg*eg*o t2g*t2g 1 2 4 3 t2g t2g群轨道群轨道 eg 低能充满配体低能充满配体eg、t2g主要成份为配体轨道；主要成份为配体轨道；而而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道主要成份为金属离子轨道四种跃迁：四种跃迁：1=t2g t2g*2=t2g eg*3=eg t2g*4=eg eg*篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来
10、决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 如如在在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中所形成的配合物中,碘化物颜色最深；碘化物颜色最深；在在VO43、CrO42、MnO4系系列列中中,中中心心金金属属离离子子氧氧化化性性逐逐渐渐增增强强,电电荷荷迁迁移移所所需需能能量逐渐降低量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：可可以以预预料料,金金属属离离子子越越容容易易被被还还原原,或或金金属属的的氧氧化化性性越越强强和和配配体体越越容容易易被被氧氧化化或或配配体体的的还还原原性性越越强强,则则这这种种跃跃迁迁的的能能量量越越低低,跃跃迁
11、迁越越容容易易,产产生生的的荷荷移移光光谱谱的的波波长长越越长长,观观察察到的颜色越深。到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1如如 MnO4中中 的的 Mn()比比 CrO42中中 的的Cr()的的氧氧化化性性强强,跃跃迁迁能能量量低低,跃跃迁迁容容易易,所所以以MnO4吸吸收收500-560nm(绿绿色色)的的光光,呈呈现现紫紫红红色色；CrO42吸吸收收480490nm(绿蓝色绿蓝色)的光的光,呈现橙色。呈现橙色。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统2.金
12、属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移)(ML)这这类类光光谱谱发发生生在在金金属属很很容容易易被被氧氧化化,配配体体又又容容易易被被还还原原的配合物中：的配合物中：Mn Lb M(n)L(b)要要实实现现这这种种跃跃迁迁,一一般般是是配配体体必必须须具具有有低低能能量量的的空空轨轨道道,而而金金属属离离子子最最高高占占有有轨轨道道的的能能量量应应高高于于配配体体最最高高占占有有轨轨道道的的能量。能量。这这种种跃跃迁迁一一般般发发生生在在从从以以金金属属特特征征为为主主的的成成键键 分分子子轨轨道到以配体特征为主的反键道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：分子轨道之间的跃迁：
13、(金属金属)*(配位体配位体)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 t2g*1 eg*eg*o 2 t2g 配体高能空轨道配体高能空轨道 t2g t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道主要为配体轨道例：例：Co(CN)63-,ML跃迁跃迁,1=49500cm-1篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 这这种种光光谱谱出出现现在在一一种种金金属属离离子子以以不不同同价价态态同同时时存存在在于于一一个个体体系
14、系的的时时候候,这这时时在在不不同同价价态态之之间间常常发发生生电电荷荷的的迁迁移。移。MmMn (nm)如如,普普鲁鲁氏氏蓝蓝KFe()Fe()(CN)6的的Fe()Fe()的电荷迁移的电荷迁移,钼蓝中的钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。的迁移。如果用如果用 表示金属离子的价离域的程度表示金属离子的价离域的程度,则：则：3.金属到金属的荷移跃迁金属到金属的荷移跃迁(MM)0时时,两两种种金金属属处处于于不不同同的的环环境境中中,不不发发生生混混合合。不不产产生生金金属属到到金属的荷移金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；配合物的性质为不同价体系的叠加；是是不不大大的的数数值值,两两种种价
15、价态态的的环环境境相相差差不不大大,两两种种金金属属之之间间常常有有桥桥连配体存在；连配体存在；值值很很大大,电电子子有有很很大大的的离离域域作作用用,不不同同价价的的金金属属已已完完全全混混合合,其其间已分不清差别。间已分不清差别。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 配配体体分分子子,可可以以具具有有上上述述一一种种,也也可可同同时时具具有有两两种种跃跃迁迁方方式式,但同配位场光谱相比但同配位场光谱相比,一是一是大都出现在紫外区大都出现在紫外区,二二是是吸收强度大吸收强度大;二、配体内部的电子光谱二、配体内部的电子光谱
16、 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有但从原来的位置稍微有一点移动。一点移动。n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键反键轨道的跃迁。轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反反键分子轨道的跃迁键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
17、常出现在含羰基的醛和酮类分子中。*处于最高占据轨道处于最高占据轨道 分子轨道的分子轨道的 电子向最低未占据电子向最低未占据的空轨道的空轨道*反键分子轨道跃迁反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。叁键的有机分子中。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统三三.d-d跃迁光谱跃迁光谱1.1.不考虑不考虑d d电子间相互作用时，电子间相互作用时，d d2 2组态的能态分析：组态的能态分析：基态基态 激发态激发态1 1 激发态激发态2 2运动：运动：自旋运动自旋运动 轨道运动轨道运动
18、描述：描述：自旋角动量自旋角动量 s s 轨道角动量轨道角动量l l2.2.考虑考虑d d电子间相互作用（谱项与基谱项）电子间相互作用（谱项与基谱项）1 1、单电子运动的描述、单电子运动的描述s=s(s+1)1/2(h/2)l=l(l+1)1/2(h/2)自旋角量子数自旋角量子数s=1/2 l 轨道角量子数轨道角量子数*矢量用黑体字母表示。矢量用黑体字母表示。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统在多电子体系中，在多电子体系中，li与与lj主要是通过电性相互作主要是通过电性相互作用；而用；而si与与li或或sj之间则主要通过
19、磁性作用。之间则主要通过磁性作用。2、电子间相互作用、电子间相互作用 si sj li ljlilj,sisj 的作用要大于的作用要大于sili的作用。的作用。对轻元素（原子序数对轻元素（原子序数30 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。到配体场谱项。b）强场方法）强场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子
20、间作用得到配体场谱项。用得到配体场谱项。配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心离子各质有关。综合考虑中心离子各d d电子之间的静电排斥力和配电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统(2)弱场方法的处理弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则）谱项分裂的两条规则不论谱项由哪个不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定组态产生，相同配体场，对给定L
21、的谱的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。度。2）用群论方法讨论谱项的分裂）用群论方法讨论谱项的分裂由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于角角量子数，若量子数，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道
22、波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。的分裂结果相同。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统单电子轨道波函数的分裂单电子轨道波函数的分裂轨道轨道 Oh Td D4hs a1g a1 a1gp t1u t1 a2u+eud eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2e
23、gh eu+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3eui a1g+a2g+eg+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统d2组态谱项波函数分裂的结果组态谱项波函数分裂的结果谱项谱项 Oh Td D4h1S 1A1g 1A1 1A1g3P 3T1g 3T1 3A2g+3Eg1D 1Eg+1T2g 1E+1T2 1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2
24、3A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G 1A1g+1Eg+1T1g+1T2g 1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统d1-d9组态组态离子基离子基谱项在谱项在八面体八面体场中的场中的分裂分裂篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 由上述可见，由上述可见，dn与与d10-n产生的产生的谱项的密切对应关系，这种对应谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。关系是电
25、子与空穴互易的结果。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g 下面用弱场方案处理下面用弱场方案处理d d2 2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。D2组组态态的的电电子子相相互互作作用用下下分分裂裂为为五五个个能能级级:1S 1G 3P 1D 3F,且且这这些些光光谱谱项项在在八八面面体体配配位场中变为位场中变为:篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系
26、统是一种得分类型的系统 第二种方法是先考虑配位场的影响第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间然后再研究电子间的排斥作用的排斥作用,这种方法称为这种方法称为“强场方案强场方案”。例如例如,d2组态的离子在八面组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态体强场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂互作用而引起分裂(如左图如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g
27、1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 自旋选律自旋选律,也称多重性选择也称多重性选择 多多重重性性(2S1)相相同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的跃跃迁迁,多多重重性性不不同同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。谱项间的跃迁是禁止的跃迁。d-d光谱强度光谱强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律律,这种规律称为这种规律称为光谱选律光谱选律。光谱选律有两条：。光谱选律有两条：即即S0是是允允许许
28、跃跃迁迁,S0为为跃跃迁迁禁禁止止。这这是是因因为为S0意意味味着着电电子子跃跃迁迁不不改改变变自自旋旋状状态态；而而S0,则则要要改改变变电电子子的的自自旋旋状态状态,必须供给更多的能量必须供给更多的能量(交换能交换能),因而是不稳定的状态。因而是不稳定的状态。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 轨道选律轨道选律,又称又称Laporte选律选律,对称性选律或宇称选择对称性选律或宇称选择 它它是是说说,如如果果分分子子有有对对称称中中心心,则则允允许许的的跃跃迁迁是是gu或或ug,而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu
29、。由由于于角角量量子子数数为为偶偶数数的的轨轨道道具具有有g对对称称性性,而而角角量量子子数数为为奇奇数数的的轨轨道道具具有有u对对称称性性,故故从从对对称称性性的的角角度度来来说说,l=1,3的的轨轨道之间的跃迁是允许的道之间的跃迁是允许的,而而l=0,2,4是禁阻的。是禁阻的。上述两条光谱选律上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律其次是轨道选律。如如果果严严格格按按照照这这两两条条选选律律,将将看看不不到到过过渡渡金金属属dd跃跃迁迁,当当然然也也就就看看不不到到过过渡渡金金属属离离子子的的颜颜色色,因因为为dd跃跃迁迁是是轨轨道道选
30、选律所禁阻的。律所禁阻的。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 例例如如,在在多多电电子子体体系系中中,由由于于自自旋旋轨轨道道偶偶合合而而使使自自旋旋禁阻得到部分开放。禁阻得到部分开放。或或自自由由离离子子的的环环境境中中缺缺乏乏对对称称中中心心，d轨轨道道和和p轨轨道道的的部部分混合产生分混合产生d p跃迁，即产生部分允许跃迁。跃迁，即产生部分允许跃迁。但事实却相反但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解
31、除禁阻被部分解除之故。之故。这种禁阻的部分解除称为这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。又又如如,配配合合物物中中,由由于于某某些些振振动动使使配配合合物物的的对对称称中中心心遭遭到到了了破破坏坏,d轨轨道道和和p轨轨道道的的部部分分混混合合使使 L不不严严格格等等于于0等等都都可可使使轨轨道选律的禁阻状态道选律的禁阻状态被被部分解除。部分解除。然然而而,虽虽然然上上述述禁禁阻阻被被部部分分解解除除,但但毕毕竟竟dd跃跃迁迁是是属属于对称性选律所禁阻的于对称性选律所禁阻的,所以所以dd跃迁光谱的强度都不大跃迁光谱的强度都不大篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比
32、赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 由由于于振振动动将将使使得得配配体体金金属属之之间间的的键键长长不不停停地地变变化化,从从而而分分裂裂能能将将随随键键长长的的增增加加而而减减小小。而而分分裂裂能能的的变变化化将将导导致致配配位位场谱项之间的能量间隔发生变化场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。并维持在一定的范围。dd跃迁吸收峰的半宽度跃迁吸收峰的半宽度 JanhTaller效效应应导导致致轨轨道道能能级级进进一一步步分分裂裂,这这种种分分裂裂常常使吸收峰谱带加宽。使吸收峰谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽从而使谱带加宽 所以所以dd跃迁
33、吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统d4和和d9,可可认认为为是是在在d5和和d10状状态态上上出出现现了了一一个个空空穴穴,因因而而d4和和d9的的静静电电行行为为也也应应相相同同。一一个个空空穴穴相相当当于于一一个个正正电电子子,其其静静电电行行为为正正好好与与一一个个电电子子的的静静电电行行为为相相反反,电电子子最最不不稳稳定定的的地地方方,正正电电子子就就最最稳稳定定。因因此此可可以以予予期期d4与与d6、d1与与d9、d
34、1与与d4、d6与与d9的的静静电电行行为为都应该相反。都应该相反。而且而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项都具有相同的基谱项D。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统可以参照可以参照d轨道的对称性来理解轨道的对称性来理解D谱项谱项:在八面体场中在八面体场中:d轨道分裂为轨道分裂为eg和和t2g,同样同样D谱项也能分裂为谱项也能分裂为Eg和和T2g。对对d1和和d6,其能量关系是其能量关系是Eg T2g；d4和和d9与与d1和和d6的静电行为相反的静电行为相反,其能量关系是其能量关系是Eg T2g 在四面体场中在四
35、面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有能级次序正好与八面体场相反：因而有 e t2 和和 E T2注：因四面体无对称中心，所以无脚注注：因四面体无对称中心，所以无脚注g篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1、d1和和d9。自旋多重度为。自旋多重度为2的谱项只有一个：的谱项只有一个：2D（基）（基）2Ego2DE2T2g E2D2T2g2Ego Ti(H2O)63+Cu(H2O)62+=20300cm-1 =12600cm-1篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种
36、得分类型的系统3、d3和和d7。自旋多重度为。自旋多重度为4的谱项有：的谱项有：4F（基），（基），4PE4T1g(P)4P4Fo4T2g4T1g(F)4A2g 3P 3F4A2g4T1g(F)oE4T1g(P)4T2g CrF63-Co(H2O)62+4A2g 4T2g=14900cm-1 4T1g(F)4T2g=8000cm-1 4T1g(F)=22700cm-1 4A2g=16000cm-1 4T1g(P)=34400cm-1 4T1g(P)=19400cm-1篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统4、d4和和d6。自
37、旋多重度为。自旋多重度为5的谱项只有一个：的谱项只有一个：5D（基）（基）Cr(H2O)62+CoF63-=14000cm-1 =？5T2go5D5EgEo5DE5T2g5Eg篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5、d5 Mn(H2O)62+4Eg(D)4T2g(D)4A1g(G)4T2g(G)6SoE6A1g4Eg(G)4D 4G4T1g基态谱项自旋多重度为基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度，从基态到自旋多重度为为4的较低能量激发态有弱的跃迁。的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g 4T1g=18900cm-1 4
38、T2g(G)=23100cm-1 4Eg(G)=24970cm-1 4A1g(G)=25300cm-1 4T2g(D)=28000cm-1 4Eg(D)=29700cm-1 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统谱带宽度谱带宽度实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为10003000cm-1。原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变
39、动。o 例：例：12E 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 能能级级次次序序可可以以用用图图形形来来表表示示,以以纵纵坐坐标标代代表表谱谱项项的的能能量量,横横坐坐标标代代表表配配位位场场分分裂裂能能,于于是是就就得得了了d1、d9、d4、d6组组态态在在配配位位场场中中的的简简单单能能级级图图,其其中中d1与与d4、d6与与d9互互为倒反为倒反,八面体场和四面体场互为倒反。八面体场和四面体场互为倒反。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4
40、、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 四、能级图四、能级图篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 d0、d5、d10 在在八八面面体体弱弱场场和和四四面面体体场场中中都都是是球球形形对对称称的的,其静电行为相同其静电行为相同,稳定化能均为稳定化能均为0;而而d6可可认认为为是是在在d5上上增增加加1个个电电子子,尤尤如如从从d0上上增增加加1个个电电子成子成d1一样一样,因而因而d1和和d6的静电行为应该相同；的静电行为应该相同；1 简单能级图简单能
41、级图 右面示出右面示出d1、d4、d6、d9组态在组态在八面体弱场和四面体场中的简单谱八面体弱场和四面体场中的简单谱项分裂能级图。项分裂能级图。为为什什么么可可以以把把d1、d4、d6、d9组组态放到一张图中？这是因为态放到一张图中？这是因为 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统根据上面的简单能级图根据上面的简单能级图就可分析左图中就可分析左图中M(H2O)6n+配离子的谱配离子的谱带是如何产生的，它们带是如何产生的，它们由哪一个基谱项跃迁至由哪一个基谱项跃迁至哪一个配位场谱项。哪一个配位场谱项。0DqDqD6 Dq4 D
42、qET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 其他组态的能级图要比其他组态的能级图要比d1组态要复杂组态要复杂,这是因为除配这是因为除配位场影响外位场影响外,还有电子之间的排斥作用。还有电子之间的排斥作用。由于由于d2、d8、d3、d7的基谱项均为的基谱项均为F，与，与 F有相同自有相同自旋多重态的谱项为旋多重态的谱项为P,二者的能量差为二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd2、d7 Tdd3、d8
43、 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按按照照d1、d9、d4、d6的的思思想想,d2与与d7,d3与与d8的的静静电电行行为为相相同同,d3与与d2、d3与与d7、d2与与d8、d7与与d8的的静静电电行行为为都都相相反反；同同样样地地,四四面面体体场场与与八八面面体体场场的的行行为为也也相相反反。所所以以d2、d8、d3、d7也也可可用用同同一一张张简简单能级图来表示。单能级图来表示。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的
44、系统2.Orgel（欧格尔）图（适用于弱场）（欧格尔）图（适用于弱场）Orgel图与简单能级图基本相同，纵坐标和横坐标是一样的，图与简单能级图基本相同，纵坐标和横坐标是一样的，只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量为零，能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量为零，以便于比较。与基谱项相同多重度的配位场谱项用实线表示，以便于比较。与基谱项相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。其余用虚线表示。d8（Ni2+）离子）离子Orgel图图篮球比赛是根据运动队在规定的比赛
45、时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 Orgel 图的特点：图的特点：).在同一配位场中，在同一配位场中，dn 和和 d10-n 组态具有相同的组态具有相同的 2s+1值和值和相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能级高低顺序相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能级高低顺序(例例如如 d1和和 d9 在在 Oh场中场中);).dn and dn+5 组态具有不同的组态具有不同的 2s+1值和不同的光谱项，值和不同的光谱项，但对于相同的但对于相同的L值谱项
46、值谱项(2D,5D)具有相同的分裂样式（如具有相同的分裂样式（如d1 和和 d6);).对于某一给定的组态对于某一给定的组态(如如 d1),在八面体场中的配位场在八面体场中的配位场能级顺序正好与在四面体场中相反。能级顺序正好与在四面体场中相反。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 TS图与图与Orgel图的区别主要有图的区别主要有3点：点：TS图图既既有有高高自自旋旋,也也有有低低自自旋旋的的谱谱项项(d2、d3、d8 只只有有一一种种排排布布；d4、d5、d6、d7有有高高、低低自自旋旋的的区区别别；d1、d9只只有有一
47、一个个电电子子或或一一个个空空穴穴,无无电电子子或或空空穴穴之之间间的的相相互互作作用用,故故无无TS图图)；有有自旋多重度相同的谱项自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项也画出了自旋多重度不相同的谱项3.TS(TanabeSugano)图图考虑到谱项作用的强场情况考虑到谱项作用的强场情况,Tanabe和和Sugano提出提出了了TS图。图。TS图图用用基基谱谱项项作作为为横横坐坐标标并并取取作作能能量量的的零零点点,其其余余谱谱项项的的能能级都是相对于它而画出的。级都是相对于它而画出的。相相同同组组态态的的离离子子可可以以应应用用同同一一张张光光谱谱项项图图。因因为为TS图图是
48、是以以谱谱项项能能同同拉拉卡卡参参数数B的的比比值值作作纵纵坐坐标标,以以分分裂裂能能对对拉拉卡卡参参数数B的的比比值作横坐标而作出的。值作横坐标而作出的。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 d2 d3 d4 TS(TanabeSugano)图图篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统d5d6d7d8篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 下面示出下面示出 d3、d6 电子组态的电子组
49、态的TS图：为了清晰图：为了清晰,在在 d6电子组电子组态的态的TS图中只画出了图中只画出了5D和和1I离子谱项的分裂。将这两个图与离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出比较可以看出TS图的特点。由于图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之不存在高低自旋之分分,所以它的所以它的TS图只由一个象限组成；而图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自电子组态有高、低自旋的差别旋的差别,所以它的所以它的TS图由两部分组成图由两部分组成,左边为高自旋的能级次左边为高自旋的能级次序序,右边是低自旋的能级次序右边是低自旋的能级次序,高低自旋的转变出现在高低自旋的转变出现在 o/B=20处。处。
50、篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统d1 d1组组态态的的八八面面体体配配合合物物只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2T2g2Eg。有有时时因因d1的的不不对对称称排排布布将将产产生生JahnTeller效效应应而而使使吸吸收收带带上上产产生生一一个个肩肩峰，峰，d1构型的四面体配合物很少。构型的四面体配合物很少。d9组组态态为为单单空空穴穴离离子子。在在八八面面体体配配合合物物中中只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2Eg到到2T2g。跃跃迁迁的的能能量量就就是是o值值。然然而而，Cu2的的配配合合物物通通