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1、首首页末末页下一下一页上一上一页1电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第4章首首页末末页下一下一页上一上一页2本章学习要求本章学习要求(3)了解了解电解池中解池中电解解产物一般物一般规律，明确律，明确电化学腐化学腐蚀及其防止的原理。及其防止的原理。(1)了解原了解原电池的池的组成、半反成、半反应式以及式以及电极极电势的概念。能用能斯特方程的概念。能用能斯特方程计算算电极极电势和原和原电池池电动势。(2)熟悉熟悉浓度度对电极极电势的影响以及的影响以及电极极电势的的应用：能比用：能比较氧化氧化剂还原原剂的相的相对强弱，判断氧弱，判断氧化化还原反原反应进行的方向和程度。行的方向和程度。首首页末末页下一下
2、一页上一上一页3目录目录4.14.1原原电池池4.34.3电极极电势在化学上的在化学上的应用用4.44.4化学化学电源源4.54.5电解解4.64.6金属的腐金属的腐蚀与防止与防止4.24.2电极极电势首首页末末页下一下一页上一上一页44.1原电池原电池4.1.1原原电池中的化学反池中的化学反应将氧化将氧化还原反原反应的化学能的化学能转变为电能的装置。能的装置。正极反正极反应:Cu2+2e-Cu负极反极反应:Zn-2e-Zn2+电势:Zn低低,Cu高高电极名极名:Zn负极极,Cu正极正极电池反池反应：Cu2+ZnZn2+Cu1.原电池组成与反应首首页末末页下一下一页上一上一页5原电池结构原电池
3、结构盐桥的作用：盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。观看动画观看动画首首页末末页下一下一页上一上一页62.若干概念(1)原原电池是由两个半池是由两个半电池池组成的；半成的；半电池中的反池中的反应就是半反就是半反应,即即电极反极反应。因此将半。因此将半电池又叫池又叫电极。极。如：电池反应Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)在负极上发生Cu的氧化反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)对于自发进行
4、的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半半反反应式式。首首页末末页下一下一页上一上一页7(2)(2)半反半反应（电极反极反应）涉及同一元素的氧化）涉及同一元素的氧化态和和还原原态：a(氧化氧化态)+neb(还原原态)从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。式中n是所写电极反应中电子的化学计量数首首页末末页下一下一页上一上一页8
5、(3)氧化氧化态和相和相应的的还原原态物物质能用来能用来组成成电对，通常称通常称为氧化氧化还原原电对，用符号，用符号“氧化氧化态/还原原态”表示。表示。一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。又如又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。等。首首页末末页下一下一页上一上一页9(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(4)任一自任一自发的氧化的氧化还原反原反应都可以都可以组成一成一个原个原电池。池。原原电池装置可用池装置可用图式
6、式表示。表示。例如：Cu-Zn原电池可表示为 规定定:负极写在左极写在左边，正极写在右，正极写在右边，以双虚垂，以双虚垂线()表示表示盐桥，以，以单垂垂线(|)表示两个相之表示两个相之间的界面。用的界面。用“,”来分隔两种不同种来分隔两种不同种类或不同价或不同价态溶液。溶液。首首页末末页下一下一页上一上一页103.电极类型可用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需
7、外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt，以氢电极为例，可表示为H+(c)|H2(p)|Pt。首首页末末页下一下一页上一上一页11四类常见电极 电极极类型型电对(举例例)电极极金属金属电极极Zn2+/ZnZn2+(c)|Zn非金属非金属电极极Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化氧化还原原电极极 Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt难溶溶盐电极极AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag首首页末末页下一下一页上一上一页124.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学1.电池反池反应的的Gm与与电动势E的关系的关系对电动势为E的的电池反池反应：Cu2+ZnZ
8、n2+Cu根据根据标准摩准摩尔生成生成焓和和标准摩准摩尔生成吉生成吉布斯函数，可求得布斯函数，可求得(298.15K时)：rHm=-217.2kJmol-1rGm=-212.69kJmol-1首首页末末页下一下一页上一上一页13rGm=wmax=-QE=-nFE而在原而在原电池中池中,非体非体积功功w 即即为电功功we,从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。所以所以rGm=-nFE或或rGm=-nFE 是系是系统可用来做非体可用来做非体积功的那部分能量功的那部分能量,rGm由于由于首首页末末页
9、下一下一页上一上一页144.24.2电极极电势4.2.14.2.1标准准电极极电势如如:(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OH);(MnO4/Mn2+);(Cl2/Cl)等。等。原原电池能池能够产生生电流流,表明原表明原电池两极池两极间存存在在电势差差,即每个即每个电极都有一个极都有一个电势,称称为电极极电势。用符号。用符号:(氧化氧化态/还原原态)表示。表示。首首页末末页下一下一页上一上一页15电池反应的电池反应的K 与标准电动势与标准电动势E 的关系的关系而而rGm=-nFE可得：可得：当当T=298.15K时：以上以上讨论可知，可知，电化学方法化学方法实际上是上是热力学方法
10、力学方法的具体运用。的具体运用。已知K与rGm的关系如下：首首页末末页下一下一页上一上一页16两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。E=(正极)-(负极)目前测定电极电势的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道的相对值而不必去追究它们的绝对值。解决问题的办法:国国际上上统一一(人为)规定:标准氢电极的电极电势为零首首页末末页下一下一页上一上一页17标准氢电极标准氢电极未知未知的的测定定:标准准氢电极极与待与待测电极极组成原成原电池后池后,测其其电池反池反应的的电动势E。标准准氢电极极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+)=1的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=10
11、0kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。在右上角加“”以示“标准”,括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”。图4.1标准氢电极示意图首首页末末页下一下一页上一上一页18可求出待测电极 (Zn2+/Zn)的标准电极电势得：得：=0.7618V上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。解：根据E=(正极)-(负极)0.7618V=0V(Zn2+/Zn)附例附例4.1：Zn与H2在标准
12、条件下组成电池，Zn为负极，在25时测得电池的电动势E =0.7618V。求(Zn2+/Zn)=?首首页末末页下一下一页上一上一页19参比电极参比电极*当当c(KCl)为饱和和溶液溶液时，=0.2412V使用使用标准准氢电极不方便，一般常用易于极不方便，一般常用易于制制备、使用方便且、使用方便且电极极电势稳定的甘汞定的甘汞电极或极或氯化化银电极等作极等作为电极极电势的的对比参考，称比参考，称为参比参比电极。极。如：右如：右图的的甘汞甘汞电极极：PtHgHg2Cl2Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt首首页末末页下一下一页上一上一页20根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的
13、标准电极电势。书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。首首页末末页下一下一页上一上一页212.8660.4010.34190-0.7618-2.71/VF2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电极极反反应F2/FO2/OHCu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnNa+/Na电对氧化能力逐氧化能力逐渐增增强还原能力逐原能
14、力逐渐增增强标准电极电势表标准电极电势表首首页末末页下一下一页上一上一页22表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项1)1)表中表中代数代数值按从小到大按从小到大顺序序编排排。代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；如如:(I2/I-)=0.5355V。(Cl2/Cl-)=1.3583V,(Br2/Br-)=1.066V，可知：可知：Cl2氧化性氧化性较强，而，而I-还原性原性较强。首首页末末页下一下一页上一上一页23(2)(2)代数代数值与与电极反极反应中化学中化学计量数的量数的选配无关配无关代数
15、值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。如：如：Zn2+2e-=Zn与2Zn2+4e-=2Zn 数数值相同相同(3)(3)代数代数值与半反与半反应的方向无关。的方向无关。如Cu2+2e-=Cu与Cu=Cu2+2e数数值相同相同 IUPAC规定，表中表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其代数值不变。首首页末末页下一下一页上一上一页24(4)查阅标准准电极极电势数据数据时，要注意，要注意电对的具体存的具体存在形式、状在形式、状态和介和介质条件等都必条件等都必须完全符合。完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)(Fe2+
16、/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)(Fe3+/Fe2+)=0.771vH2O2(aq)+2H+(aq)+2e2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eH2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V首首页末末页下一下一页上一上一页254.2.2 4.2.2 电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式对于任意给定的电极，电极反应通式为 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:a(氧化氧化态)+)+ne-b(还原原态)(4.4a)又如，T=298.15K时:(4.4b)式式(4.4a)和和(4.4b)称称为电极极电势的能
17、斯特方程的能斯特方程首首页末末页下一下一页上一上一页26在能斯特方程式中：n 为半反半反应中得失的中得失的电子数；子数；纯液体、液体、纯固体不表示在式中。固体不表示在式中。a氧氧或或b还皆以半反皆以半反应中各物中各物质的化学的化学计量数量数为指数；指数；电极反极反应中某物中某物质若是气体，若是气体，则用相用相对分分压p/p表示。表示。例如例如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示能斯特方程式表示为：首首页末末页下一下一页上一上一页27附例附例4.2计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：
18、解：从附录10中可查得氧的标准电极电势：(O2/OH-)=0.401VO2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为=0.460V首首页末末页下一下一页上一上一页28若把电极反应式写成O2+H2O+2e-=2OH-,可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。首首页末末页下一下一页上一上一页29说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。解：半反应式为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2ON
19、ernst方程为：附例附例4.3：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.0010-6moldm-3时，重铬酸钾溶液中的(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V首首页末末页下一下一页上一上一页304.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.3.1氧化氧化剂和和还原原剂相相对强弱的比弱的比较已知已知值大的氧化态物质是强氧化剂；值小的还原态物质是强还原剂。首首页末末页下一下一页上一上一页31附附例例4.4下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对
20、强弱次序将怎样改变？已知(MnO4-/Mn2+)=1.507V(Br2/Br-)=1.066V(I2/I-)=0.5355V首首页末末页下一下一页上一上一页32解：(1)在标准状态下可用 的大小进行比较。值的相对大小次序为：(MnO4-/Mn2+)(Br2/Br-)(I2/I-)所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2(2)pH=5.0时,根据计算得(MnO4/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为(Br2/Br-)(MnO4-/Mn2+)(I2/I-)这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱
21、的次序变为Br2MnO4-I2首首页末末页下一下一页上一上一页33氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断只要E0，当(正)(负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。因此，可用因此，可用电动势E或或 判断反判断反应方向：方向：E 0即即G 0反反应正向自正向自发 E=0即即G=0反反应处于平衡状于平衡状态 E 0反反应正向非自正向非自发(逆逆过程可自程可自发）首首页末末页下一下一页上一上一页34附例附例4.5 试判断以下反判断以下反应在在H浓度度为1.00105mol dm-3溶溶液液中中进行行时的的方方向向(其余物其余物
22、质处于于标准准态)。2Mn2+5Cl2+8H2O2MnO4-+16H+10Cl-介介质(H+浓度度)对该反反应影响很大影响很大，当c(H+)10-5moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得：解:若用标准电极电势作为判据，(MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于(Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+不能发生反应。首首页末末页下一下一页上一上一页35两半反应式为：Cl2+2e-=2ClMn2+4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V-可见,c(H+)对(Cl2/Cl)无影响，对(MnO4/Mn2+)有重大影响。-首首
23、页末末页下一下一页上一上一页36氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数K 的大小来衡量。lg首首页末末页下一下一页上一上一页37解解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：负极 Cu(s)Cu2+(aq)2e-(Cu2+/Cu)0.3419V 正极2Ag+(aq)2e-2Ag(s)(Ag/Ag)0.7996V 附例附例4.6计算下列反算下列反应在在298.15K时的的标准平衡常数准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(aq)Cu2+(aq)2Ag(s)
24、首首页末末页下一下一页上一上一页38上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V E=(正极)-(负极)可求出可求出根据公式：根据公式：K=3.0 1015 得得:首首页末末页下一下一页上一上一页394.4化学电源化学电源借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。4.4.1一次电池放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。1.锌-锰干电池电池符号：池符号：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状糊状)|MnO2|C(+)电极反
25、极反应:(-)Zn(s)Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)电动势1.5V。它携它携带方便。但反方便。但反应不可逆，寿命有限。不可逆，寿命有限。锌-锰干干电池示意池示意图首首页末末页下一下一页上一上一页402.锌-氧化汞电池电池符号池符号:(-)ZnHgKOH(糊状，含饱和ZnO)HgOC(+)电极反极反应:(-)Zn+2OH-2e-ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-Hg(l)+2OH-锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用了汞，不利于环保。锌-氧化汞氧化
26、汞电池示意池示意图首首页末末页下一下一页上一上一页413.锂-铬酸银电池以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。电池符号：池符号：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)电极反极反应:(-)Li-e-Li+(+)Ag2CrO4+2Li+2e-2Ag+Li2CrO4优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.83.6V)。首首页末末页下一下一页上一上一页424.4.2二次电池二次电池放电后通过充电使其复原的电池。v铅蓄蓄电池池电池符号：池符号：(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)电极反应：负极：Pb+
27、SO42-2e-=PbSO4正极：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O总反应式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放电充电铅蓄电池示意图铅蓄电池示意图首首页末末页下一下一页上一上一页43在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3，则表示已部分放电，需充电后才能使用。具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业（主要用于启动马达）。缺点是太笨重（例如：载重2t的搬运
28、车电池自重0.5t)首首页末末页下一下一页上一上一页444.4.3连续电池连续电池在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器”。能量转换率很高，理论上可达100。实际转化率约为70%80。燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。首首页末末页下一下一页上一上一页45氢-氧燃料氧燃料电
29、池、第四池、第四类发电优点：a.能量转换效率高，运行寿命长b.无噪声，无污染c.可连续大功率供电燃料燃料电池汽池汽车全世界都在大力全世界都在大力发展的展的绿色汽色汽车20世纪90年代已可取代中等容量火电。现场使用，分散配制。目前实用较大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料电池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氢氢-氧燃料电池氧燃料电池首首页末末页下一下一页上一上一页464.4.4化学电源与环保化学电源与环保在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面。重金属通过食物链
30、后在人体内聚积，就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废电池的管理，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。首首页末末页下一下一页上一上一页474.5电解电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。电解池解池外外电源源:正极正极负极极电解池解池:阳极阳极阴极阴极反反应类型型:氧化氧化还原原在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。电解池示意解池示意图首首页末末页下一下一页上一上一页484.5
31、.1分解电压和超电势分解电压和超电势实际分解电压使电解顺利进行的最低电压。以铂作电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。阳极反阳极反应：4OH-4e-2H2O+O2算得：算得：阳阳=0.815V阴极反阴极反应：2H+2e-H2算得：算得：阴阴=0.414V D0电压电流密度观看分解电压观看分解电压首首页末末页下一下一页上一上一页49由电解产物组成的氢氧原电池，H2为负极、O2为正极。E=1.23V。该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产
32、生反向电动势而引起的。首首页末末页下一下一页上一上一页50因此，上述因此，上述实验至少外至少外电源提供的源提供的电动势1.23V电解才可解才可发生，此生，此值(1.23V)称称理论分解电压E(理)。事事实上，上述上，上述实验至少需至少需1.7V才能使其才能使其发生生电解。解。此此值(1.7V)称称实际分解电压E(实)。电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差称为超电压E(超)，即E(实)E(理)原因:有电流，引起“极化”，偏离平衡电势，首首页末末页下一下一页上一上一页51超超电压是由超是由超电势构成的。构成的。由于两极的超电势均取正值，所以电解池的超电压：E(超)=(阴)+
33、(阳)超超电势是在不含内是在不含内电阻、消除阻、消除浓差极化的条件下的差极化的条件下的电化学极化而化学极化而产生的生的电势。其中：浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的，可设法消除。电化学极化是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除。首首页末末页下一下一页上一上一页52影响影响超超电势的因素有三个方面：的因素有三个方面：电解解产物物：金属的超：金属的超电势一般很小，气体的超一般很小，气体的超电势较大，大，而而氢气、氧气的超气、氧气的超电势更大。更大。超超电势导致：致：
34、阳极阳极析出析出电势升高，升高，即即(析,阳)=(阳阳+);阴极阴极析出析出电势降低降低，即，即(析,阴)=(阴阴-)。电极材料和表面状极材料和表面状态：同一：同一电解解产物在不同的物在不同的电极上的极上的超超电势数数值不同，且不同，且电极表面状极表面状态不同不同时超超电势数数值也不也不同。同。电流密度流密度：随着：随着电流密度增大超流密度增大超电势增大。在表达超增大。在表达超电势的数据的数据时，必，必须指明指明电流密度的数流密度的数值或具体条件。或具体条件。首首页末末页下一下一页上一上一页534.5.2电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物在阴极阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数代
35、数值较大的氧化大的氧化态物物质。综合考虑电极电势和超电势的因素得出：在阳极阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数代数值较小的小的还原原态物物质；首首页末末页下一下一页上一上一页54简单盐类水溶液水溶液电解解产物物归纳如下如下:阳极析出的物阳极析出的物质：析出析出小的小的还原原态物物质依次依次为：金属金属电极极,X-,S2-,OH-,含氧酸根含氧酸根电极反极反应M-ne-Mn+2X-2e-X24OH-4e-2H2O+O2依次依次为：不活：不活泼金属正离子金属正离子(如如Cu2+、Zn2+)，H+，(活活泼金金属离子属离子(如如Na+、Mg2+)在水溶液中不放在水
36、溶液中不放电)电极反极反应2H+2e-H2M2+2e-M阴极析出的物阴极析出的物质：析出析出大的氧化大的氧化态物物质首首页末末页下一下一页上一上一页554.5.3电解的应用电解的应用1.电镀：电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。电镀工作原理示意工作原理示意图首首页末末页下一下一页上一上一页56在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发
37、生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解。阴极：Zn2+2e-=Zn阳极：Zn=Zn2+2e-首首页末末页下一下一页上一上一页572.阳极氧化阳极氧化用用电解的方法通以阳极解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐膜以达到防腐耐蚀目的的一种工目的的一种工艺。以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。
38、阳极阳极(Al)2Al+3H2O6e-=Al2O3+6H+主要反主要反应2H2O4e-=4H+O2次要反次要反应阴极阴极(Pb)2H+2e-=H2阳极氧化可采用稀硫酸、阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。酸或草酸溶液。首首页末末页下一下一页上一上一页58阳极氧化膜阳极氧化膜（厚度可达5300m）靠靠近近基基体：体：纯度度较高的致密高的致密Al2O3膜，厚度膜，厚度0.010.05 m，称阻称阻挡层。靠近靠近电解液：由解液：由Al2O3和和Al2O3H2O所形成的膜，所形成的膜，硬度硬度较低，有松孔，可使低，有松孔，可使电解液流解液流通，如通，如图所示。所示。阳阳极极氧氧化化膜膜示示意意图图首
39、首页末末页下一下一页上一上一页593 3.电刷镀电刷镀电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。几乎所有与机械有关的工业部门都在推广应用，能以很低的成本换得较大的经济效益。电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。观看动画用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不断旋转。首首页末末页下一下一页上一上一页604.6金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的
40、破坏叫做金属的腐金属的腐蚀。估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的34%。因此在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。首首页末末页下一下一页上一上一页614.6.1腐蚀的分类腐蚀的分类金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。1 1.化化 学学 腐腐 蚀化学腐化学腐蚀发生在非生在非电解解质溶液中或干燥溶液中或干燥的气体中，在腐的气体中，在腐蚀过程中不程中不产生生电流。如：流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气的高温氧化脱碳、石油或天然气输送
41、管送管部件的腐部件的腐蚀等。化学腐等。化学腐蚀原理比原理比较简单,属属于一般的氧化于一般的氧化还原反原反应。首首页末末页下一下一页上一上一页62化学腐蚀反应举例：1)钢铁的高温氧化:高温高温致密疏松，易龟裂，向纵深腐蚀2)钢的脱碳。O2,H2OCO钢的脱碳原理示意图钢的脱碳原理示意图首首页末末页下一下一页上一上一页63金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀。例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。2.电化学腐化学腐蚀首首页末末页下一下一页上一上一页641）析氢
42、腐蚀在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:阳极:Fe2e-=Fe2+阴极:2H+2e-=H2在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为：阳极:Fe-2e-=Fe2+阴极:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐吸氧腐蚀比析比析氢腐腐蚀更更为普遍。普遍。2）吸氧腐蚀首首页末末页下一下一页上一上一页653）差异充气腐蚀观看动画光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。腐腐蚀液液NaCl+K3Fe(CN)6+酚酚酞滴在光滑滴在光滑铁片，片，中央中央变蓝，因因O2小，小，小，作小，作为阳极阳极Fe-2e-=Fe2+,遇遇Fe(CN)63-变蓝边缘变红，因，因O2大，大，大
43、，作大，作为阴极阴极2H2O+O2+4e-=4OH生成生成OH后使酚后使酚酞变红。首首页末末页下一下一页上一上一页66*4.6.2腐蚀电池的非平衡电势和腐蚀速率腐蚀电池的非平衡电势和腐蚀速率腐蚀速率一般以每单位表面积、在单位时间内金属的失重表示。测量腐蚀速率最直接的方法是经典的失重法。影响金属腐蚀速率的因素较多，包括金属的活泼性、金属在特定介质中的电极电势和环境的酸度、湿度及污染物等。在讨论腐蚀电池时，要注意腐蚀电池的电极电势与前面所介绍的平衡电势是不相同的。首首页末末页下一下一页上一上一页67在腐蚀电池中，金属通常不是在含有该金属离子的溶液中。电极电势的建立并不表示电极反应已达到平衡状态，因
44、而称为非平衡电势。非平衡电势最后能达到一个恒定的数值，称为稳定电势。稳定电势与溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况以及金属表面状态有关，且不服从能斯特方程式。当有可觉察量的电流通过电极时，将发生电极的极化，极化作用使腐蚀电池阴极(正极)的电极电势代数值变得更小，阳极(负极)的电极电势代数值变得更大。首首页末末页下一下一页上一上一页68在接通电路后，腐蚀电池的电动势比未接通电路前减小，这就使腐蚀电池的电流减小，因而降低了金属的腐蚀速率。如果没有极化作用，金属腐蚀速率将会大几十倍甚至几百倍。所以极化作用是减缓金属腐蚀的一个重要因素。首首页末末页下一下一页上一上一页694.6.3金属腐蚀的防止金属腐蚀的
45、防止1.改改变金属的内部金属的内部结构构：例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。2.保保护层法：法：例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。3.缓蚀剂法法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。(1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。(2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。首首页末末页下一下一页上一上一页70(3)气相缓蚀剂：如亚硝酸二环己烷基胺给机器产品（尤
46、其是精密仪器）的包装技术常带来重大革新。首首页末末页下一下一页上一上一页714.阴极保阴极保护法法将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法。(1)牺牲阳极保牲阳极保护法法用用较活活泼的金属或其三的金属或其三元合金如元合金如(Zn、Al)连接在被接在被保保护的金属上，被保的金属上，被保护的的金属作金属作为腐腐蚀电池阴极而池阴极而达到不遭腐达到不遭腐蚀的目的。的目的。首首页末末页下一下一页上一上一页72(2)外加外加电流法流法将被保将被保护金属与另一附加金属与另一附加电极作极作为电解池的两个解池的两个电极。被保极。被保护金属作金属作为电解池阴极，在直
47、流解池阴极，在直流电的作用的作用下阴极受到保下阴极受到保护。利用利用电解装置解装置,只要只要外加外加电压足足够强,就可使被就可使被保保护的金属不被腐的金属不被腐蚀。此法。此法可用于防止土壤、海水和河可用于防止土壤、海水和河水中金属水中金属设备的腐的腐蚀。外加外加电流法示意流法示意图首首页末末页下一下一页上一上一页73选读材料电解加工和非金属电镀电解加工和非金属电镀电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。电解加工时，工件作为阳极，模件(工具)作为阴极。两极之间保持很小的间隙(0.11mm)，使高速流动的电解液从中通过以达到输送电解液和及时带走电解产物的作用，使阳极金属
48、能较大量地不断溶解，最后成为与阴极模件工作表面相吻合的形状。1.电解加工解加工观看看动画画首首页末末页下一下一页上一上一页742.电抛光电抛光电抛光原理：在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮。首首页末末页下一下一页上一上一页75电抛光时，将工件(钢铁)作为阳极材料，用铅板作为阴极材料，在含有磷酸、硫酸和铬酐(CrO3)的电解液中进行电解。工件(阳极)铁的表面将(被)氧化而溶解。阳极阳极Fe=Fe2+2e-6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O阴极阴极Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O和2
49、H+2e-=H2(g)电抛光抛光结果：果：能获得平滑及有光泽的金属表面。首首页末末页下一下一页上一上一页763.非金属非金属电镀化学镀：利用化学反应进行沉积金属的方法。如银镜反应。塑料的化学镀可将塑料件的重量轻，抗腐蚀与金属的导电性，耐磨性、装饰性结合起来。步骤：除油、粗化、敏化、活化和化学镀。以ABS化学镀铜为例，主要步骤：(1)粗化使塑料表面蚀刻出一些微观粗糙不平状态，粗化液可使高分子链断裂，同时发生反应，提高表面的亲水性，提高金属与塑料的结合力。首首页末末页下一下一页上一上一页77敏化(2)将粗化过的制件置于含有敏化剂的溶液中浸渍、使制件金属离子。)还原性(表面吸附一层易于氧化的敏化的作
50、用是在经粗化的零件表面上吸附一层易于氧化的金属离子（如Sn2+)，用于还原某一金属离子（如Ag+)。二价锡盐或三价钛盐。SnCl2酸溶液。SnCl2 +H2O Sn(OH)Cl+H+Cl SnCl2 +H2O Sn(OH)2+2H+2Cl最终生成Sn2(OH)3Cl胶状物质，几纳米到几百纳米。首首页末末页下一下一页上一上一页78(3)活化为加快化学镀的沉积速率并促使镀层均匀，利用二价金属离子Sn2+的还原性将某些贵重金属离子(Ag+或Pd2+)还原成具有催化活性的如Ag,Pd微粒，紧紧吸附在制件的表面，作为化学镀的“晶种”。2Ag+Sn2+Sn4+2Ag2Pd+Sn2+Sn4+2Pd首首页末末