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1、第第 4 章章 热氧化热氧化热氧化的目的热氧化的目的热氧化的目的热氧化的目的在在Si衬底的表面生长一层衬底的表面生长一层SiO2薄膜。薄膜。SiOSiO2 2 薄膜的用途薄膜的用途薄膜的用途薄膜的用途1、用作选择扩散时的掩蔽膜；、用作选择扩散时的掩蔽膜；2、用作离子注入时的掩蔽膜及缓冲介质层等；、用作离子注入时的掩蔽膜及缓冲介质层等；3、用作绝缘介质（隔离、绝缘栅、多层布线绝缘、电容、用作绝缘介质（隔离、绝缘栅、多层布线绝缘、电容介质等）；介质等）；4、用作表面保护及钝化。、用作表面保护及钝化。制备制备制备制备 SiOSiO2 2 薄膜的方法薄膜的方法薄膜的方法薄膜的方法热氧化、化学汽相淀积（
2、热氧化、化学汽相淀积（CVD）、）、物理汽相淀积（物理汽相淀积（PVD）、）、离子注入氧化、阳极氧化等。离子注入氧化、阳极氧化等。热氧化的热氧化的热氧化的热氧化的基本原理：基本原理：基本原理：基本原理：在在T=9001200oC的高温下，利用的高温下，利用硅与氧化剂之间的氧化反应，在硅衬底上形成硅与氧化剂之间的氧化反应，在硅衬底上形成SiO2薄薄膜。膜。氧化剂氧化剂可以是纯可以是纯氧氧O2（干氧干氧干氧干氧氧化氧化氧化氧化）、水蒸汽）、水蒸汽H2O（水汽水汽水汽水汽氧氧氧氧化化化化）或氧和或氧和水蒸汽的混合物水蒸汽的混合物O2+H2O（湿氧湿氧湿氧湿氧氧化氧化氧化氧化）。4.1迪尔和格罗夫氧化
3、模型迪尔和格罗夫氧化模型滞流层（附面层）滞流层（附面层）滞流层（附面层）滞流层（附面层）的概念的概念将从衬底表面气体流速将从衬底表面气体流速 v=0处到处到v=0.99v0处之间的这一处之间的这一层气体层称为滞流层。式中层气体层称为滞流层。式中 v0为主气流流速。为主气流流速。主主气流，气流，v0氧化剂氧化剂基座基座滞流层滞流层xyLCgCsCs/=CoCitox1、氧化剂从主气流穿过滞流层扩散到、氧化剂从主气流穿过滞流层扩散到SiO2表面，表面，2、氧化剂从、氧化剂从SiO2表面扩散到表面扩散到SiO2/Si界面上，界面上，3、氧化剂到达、氧化剂到达SiO2/Si界面后同界面后同Si发生化学
4、反应，发生化学反应，tsl热氧化过程热氧化过程热氧化过程热氧化过程上上式式中中，hg=Dg/ts1为为气气气气相相相相质质质质量量量量输输输输运运运运系系系系数数数数，ks为为氧氧化化剂剂与与硅硅反反应应的界面的界面化学反应速率常数化学反应速率常数化学反应速率常数化学反应速率常数。Co与与Cs的的关关系系可可由由HenryHenry 定定定定律律律律 得得到到。Henry定定律律说说明明，固固固固体体体体中中中中某某某某种种种种物物物物质质质质的的的的浓浓浓浓度度度度正正正正比比比比于于于于其其其其周周周周围围围围气气气气体体体体中中中中该该该该种种种种物物物物质质质质的的的的分分分分压压压压
5、，因此，因此SiO2表面处的氧化剂浓度表面处的氧化剂浓度Co为为在平衡状态下，在平衡状态下，式式中，中，H 为为Henry定律常数，后一个等号是根据理想气体定律。定律常数，后一个等号是根据理想气体定律。将将以以上上各各方方程程联联立立求求解解，可可以以得得到到SiO2/Si界界面面处处的的氧氧化化剂剂浓度为浓度为式式中中，h=hg/HkT。在在常常压压下下hks，故故分分母母中中的的第第二二项项可可以以忽忽略略。这这说说明明在在热热氧氧化化时时，气气流流的的影影响响极极其其微微弱弱。于于是是可可得得到到SiO2/Si界面处的氧化剂流密度为界面处的氧化剂流密度为SiOSiO2 2 膜的生长速率和
6、厚度的计算膜的生长速率和厚度的计算膜的生长速率和厚度的计算膜的生长速率和厚度的计算将将上上式式的的SiO2/Si界界面面处处氧氧化化剂剂流流密密度度J3除除以以单单位位体体积积的的SiO2所含的氧化剂分子数所含的氧化剂分子数N1，即可得到即可得到SiO2膜的生长速率膜的生长速率当当氧氧化化剂剂为为O2时时，N1为为 2.2 1022/cm3；当当氧氧化化剂剂为为H2O时，时，N1为为4.4 1022/cm3。利用利用tox(0)=t0的初始条件，以上微分方程的解是的初始条件，以上微分方程的解是式中式中或或方程中的参数方程中的参数A、B 可利用图可利用图4.2、图、图4.3直接查到。直接查到。要
7、要注注意意的的是是，当当氧氧化化层层比比较较厚厚时时，氧氧化化速速率率将将随随氧氧化化层层厚厚度度的的变变化化而而改改变变。因因此此，如如果果在在氧氧化化开开始始时时已已存存在在初初始始氧氧化化层层厚厚度度t0，则则氧氧化化完完成成后后的的氧氧化化层层厚厚度度并并不不是是无无t0时时氧氧化化工工艺艺中中生生长长的的氧氧化化层层厚厚度度与与t0之之和和，而而必必须须先先用用t0确确定定，再再将将与与t 相加得到有效氧化时间。相加得到有效氧化时间。4.2线性和抛物线速率系数线性和抛物线速率系数在氧化初期且在氧化初期且t0极薄时，极薄时，DSiO2/toxks，t+A2/4B，此时此时SiO2的生长
8、由化学反应速率常数的生长由化学反应速率常数ks控制，膜厚与时间控制，膜厚与时间成正比，称为线性生长阶段，成正比，称为线性生长阶段，B B/A A称为称为线性线性线性线性速率系数速率系数速率系数速率系数。一、线性一、线性一、线性一、线性速率系数速率系数速率系数速率系数此时此时SiO2的生长由扩散系数的生长由扩散系数DSiO2控制，膜厚与控制，膜厚与成正成正比，称为抛物线生长阶段。比，称为抛物线生长阶段。B B称为称为抛物线抛物线抛物线抛物线速率系数速率系数速率系数速率系数。当氧化时间较长，当氧化时间较长，tox较厚时，较厚时，DSiO2/toxA2/4B，二、抛物线二、抛物线二、抛物线二、抛物线
9、速率系数速率系数速率系数速率系数还有一个问题要注意，还有一个问题要注意，氧化过程中要消耗掉一部分衬底中氧化过程中要消耗掉一部分衬底中氧化过程中要消耗掉一部分衬底中氧化过程中要消耗掉一部分衬底中的硅的硅的硅的硅。氧化层厚度氧化层厚度tox与消耗掉的硅厚度与消耗掉的硅厚度tsi的关系是的关系是 tsi=0.44tox tox=2.27 tsi对一个平整的硅片表面进行对一个平整的硅片表面进行氧化和光刻后，若再进行一次氧化和光刻后，若再进行一次氧化，则下面的氧化，则下面的SiO2/Si面面将不再是平整的。将不再是平整的。不同的氧化剂有不同的不同的氧化剂有不同的氧化速率系数，氧化速率的大小顺氧化速率系数
10、，氧化速率的大小顺序为，水汽序为，水汽湿氧湿氧干氧。而氧化膜质量的好坏顺序则为，干氧。而氧化膜质量的好坏顺序则为，干氧干氧湿氧湿氧水汽，所以很多情况下采用水汽，所以很多情况下采用“干氧干氧干氧干氧-湿氧湿氧湿氧湿氧-干氧干氧干氧干氧”的顺序来进行氧化。例如，的顺序来进行氧化。例如，由于由于MOSFET对栅氧化膜质量的要求特别高，而栅氧化对栅氧化膜质量的要求特别高，而栅氧化膜的厚度较薄，所以膜的厚度较薄，所以MOSFET的栅氧化通常采用干氧氧化。的栅氧化通常采用干氧氧化。三、影响氧化速率的各种因素三、影响氧化速率的各种因素三、影响氧化速率的各种因素三、影响氧化速率的各种因素1 1、氧化剂的影响、
11、氧化剂的影响、氧化剂的影响、氧化剂的影响在抛物线生长阶段，氧化速率随着氧化膜的变厚而变慢在抛物线生长阶段，氧化速率随着氧化膜的变厚而变慢，因此要获得较厚氧化膜就需要很高的温度和很长的时间。这时因此要获得较厚氧化膜就需要很高的温度和很长的时间。这时可采用可采用高压水汽氧化高压水汽氧化高压水汽氧化高压水汽氧化 技术，即在几到几十个大气压下通过增大技术，即在几到几十个大气压下通过增大氧化剂分压氧化剂分压Pg来提高氧化速率。来提高氧化速率。2 2、氧化剂分压的影响、氧化剂分压的影响、氧化剂分压的影响、氧化剂分压的影响无论在氧化的哪一个阶段，无论在氧化的哪一个阶段，氧化速率氧化速率氧化速率氧化速率系数系
12、数系数系数均与氧化剂的分均与氧化剂的分均与氧化剂的分均与氧化剂的分压压压压 P Pg g 成正比。成正比。成正比。成正比。反过来，当需要极薄氧化膜的时候，例如反过来，当需要极薄氧化膜的时候，例如MOSFET的栅氧的栅氧化，可以采用化，可以采用分压热氧化分压热氧化分压热氧化分压热氧化 技术。技术。3 3、氧化温度的影响、氧化温度的影响、氧化温度的影响、氧化温度的影响结论结论4 4、硅表面晶向的影响、硅表面晶向的影响、硅表面晶向的影响、硅表面晶向的影响线性线性速率系数速率系数B/A与硅原子晶向有关，即与硅原子晶向有关，即抛物线抛物线速率系数速率系数B 与硅晶向无关。与硅晶向无关。5 5、杂质的影响
13、、杂质的影响、杂质的影响、杂质的影响(1)氧化层中高浓度氧化层中高浓度Na+将增大将增大B和和B/A；(2)氧氧化化剂剂中中若若含含Cl2、HCl、(C2HCl3)等等，则则将将增增大大B 和和B/A，并且有利于改善并且有利于改善SiO2质量和质量和SiO2/Si界面性质；界面性质；(3)重掺杂硅比轻掺杂氧化快。硅中硼浓度增大，重掺杂硅比轻掺杂氧化快。硅中硼浓度增大，B 增大，增大，B/A 的变化小；硅中磷浓度增大，的变化小；硅中磷浓度增大，B/A 增大，增大，B 的变化小。的变化小。4.3初始阶段的氧化初始阶段的氧化实实验验发发现现，在在氧氧化化膜膜厚厚度度tox30nm的的氧氧化化初初始始
14、阶阶段段，氧氧化化速率比由速率比由迪尔迪尔-格罗夫模型预测的快了格罗夫模型预测的快了4倍多。倍多。可可以以通通过过对对 值值进进行行校校正正来来提提高高模模型型的的精精度度，但但是是这这会会使使在在氧化膜极薄时氧化膜极薄时预测的预测的氧化膜厚度比实际的偏厚氧化膜厚度比实际的偏厚。解释氧化解释氧化初始阶段初始阶段氧化速率增强机理的模型主要有三种：氧化速率增强机理的模型主要有三种：模型模型模型模型 1 1，氧化剂扩散穿过氧化剂扩散穿过SiO2层层的速率加快；的速率加快；模型模型模型模型 2 2，氧化剂在氧化剂在SiO2层的溶解度增加；层的溶解度增加；模型模型模型模型 3 3，氧化反应在氧化反应在S
15、iO2层的一定厚度内发生，层的一定厚度内发生，4.4SiO2的结构的结构SiO2分为分为结晶形结晶形结晶形结晶形 和和无定形无定形无定形无定形 两类。结晶形两类。结晶形SiO2由由Si-O四面四面体体在空间规则排列而成，如水晶在空间规则排列而成，如水晶；无定形；无定形SiO2是是Si-O四面体四面体在空间无规则排列而成，为透明的玻璃体、非晶体，其密度低在空间无规则排列而成，为透明的玻璃体、非晶体，其密度低于前者，如热氧化的于前者，如热氧化的SiO2、CVD淀积的淀积的SiO2等。等。SiO2中硅原子要运动须打断四个中硅原子要运动须打断四个Si-O键，而氧原子的运动键，而氧原子的运动最多打断两个
16、键，因此氧空位的出现易于硅空位。最多打断两个键，因此氧空位的出现易于硅空位。Si-O四面体的结构是，四面体的结构是，4个氧原子位于四面体的个氧原子位于四面体的4个角上，个角上，1个硅原子位于四面体的中心。每个氧原子为两个相邻四面体所个硅原子位于四面体的中心。每个氧原子为两个相邻四面体所共有。共有。4.5SiO2 的特性的特性物理性质物理性质物理性质物理性质SiSiO2比重（比重（g/cm3）2.232.20禁禁 带带 宽宽 度度（eV）1.128相对介电常数相对介电常数11.73.9熔点（熔点（）14171700热导率热导率（W/cm.k）1.50.01击穿电场击穿电场（V/cm）310561
17、06一、一、一、一、二、化学性质二、化学性质二、化学性质二、化学性质SiO2的化学性质非常稳定，仅被的化学性质非常稳定，仅被HF酸腐蚀酸腐蚀三、三、三、三、SiOSiO22的掩蔽作用的掩蔽作用的掩蔽作用的掩蔽作用杂质在杂质在SiO2中有两种存在形式。中有两种存在形式。B、P、As、Sb等等、族族杂杂质质是是替替替替位位位位式式式式杂杂杂杂质质质质，在在SiO2中中替替代代硅硅原原子子，在在SiO2中中的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数很很很很小小小小。其其中中族族杂杂质质形形成成负负电电中中心心，使使非非桥桥联联氧氧转转变变成成桥桥联联氧氧，增增强强SiO2网网络络的的强强度度；族族杂杂质质
18、形形成成正正电电中中心心，使使桥桥联联氧氧转转变变成成非非桥桥联联氧氧，减减弱弱SiO2网络的强度。网络的强度。Na、K、Pb、Ca等等的的氧氧化化物物以以离离子子形形式式存存在在于于SiO2网网络络的的间间隙隙中中，是是填填填填隙隙隙隙式式式式杂杂杂杂质质质质，在在SiO2中中的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数很很很很大大大大。网网络络中中氧氧离离子子增增加加使使非非桥桥联联氧氧增增多多，网网络络强强度度减减弱弱，熔熔点点降降低低；间间隙隙式式杂杂质质的的运运动动会会影影响响器器件件的的稳稳定定性性和和可可靠靠性性。水水汽汽中中的的羟羟基基起起类似的作用。类似的作用。四、氧化膜的质量检测四
19、、氧化膜的质量检测四、氧化膜的质量检测四、氧化膜的质量检测1 1、氧化膜厚度的测量方法、氧化膜厚度的测量方法、氧化膜厚度的测量方法、氧化膜厚度的测量方法(1)光干涉法光干涉法(2)椭圆偏振光法椭圆偏振光法(4)击穿电压法击穿电压法(5)电容法电容法(6)比色法比色法(3)台阶法台阶法SiOSiO22层厚度与颜色的关系层厚度与颜色的关系层厚度与颜色的关系层厚度与颜色的关系颜色颜色氧化层厚度（氧化层厚度（）灰灰200黄褐黄褐400蓝蓝800紫紫10002750465065008500蓝蓝13003000490068008800绿绿17003300520072009300黄黄200037005600
20、75009600橙橙22504000600079009900红红2500435062508200102002 2、氧化膜缺陷的检测、氧化膜缺陷的检测、氧化膜缺陷的检测、氧化膜缺陷的检测包括氧化膜针孔、氧化诱生层错的检测包括氧化膜针孔、氧化诱生层错的检测5 5、氧化膜应力的测量、氧化膜应力的测量、氧化膜应力的测量、氧化膜应力的测量圆盘弯曲法、基片弯曲法、圆盘弯曲法、基片弯曲法、X射线法和电子衍射技术。射线法和电子衍射技术。3 3、氧化膜介电系数的测量、氧化膜介电系数的测量、氧化膜介电系数的测量、氧化膜介电系数的测量4 4、氧化膜击穿特性的测量、氧化膜击穿特性的测量、氧化膜击穿特性的测量、氧化膜击
21、穿特性的测量4.6掺杂杂质对氧化过程的影响掺杂杂质对氧化过程的影响在在热热氧氧化化过过程程中中，硅硅衬衬底底中中的的杂杂质质分分布布会会发发生生改改变变，这这称称为为衬底杂质的再分布衬底杂质的再分布衬底杂质的再分布衬底杂质的再分布。引起衬底杂质再分布的原因有。引起衬底杂质再分布的原因有1、杂质在、杂质在Si、SiO2中平衡浓度不同中平衡浓度不同2、杂质在杂质在Si、SiO2中扩散速度不同中扩散速度不同3、氧化速度与氧化层厚度、氧化速度与氧化层厚度热氧化时杂质在热氧化时杂质在SiO2/Si界面再分布的界面再分布的4种情况种情况(a)氧化层中慢扩散（硼）；氧化层中慢扩散（硼）；(b)氧化层中快扩散
22、（硼，氧化层中快扩散（硼，H2气氛下）；气氛下）；(c)氧化层中慢扩散（磷）；氧化层中慢扩散（磷）；(d)氧化层中快扩散（镓）氧化层中快扩散（镓）热氧化过程中硅中杂质再分布的规律热氧化过程中硅中杂质再分布的规律热氧化过程中硅中杂质再分布的规律热氧化过程中硅中杂质再分布的规律1 1、硅中掺硼、硅中掺硼、硅中掺硼、硅中掺硼(1)温度一定时，水汽氧化（湿氧氧化）导致杂质再分布温度一定时，水汽氧化（湿氧氧化）导致杂质再分布程度增大，其程度增大，其CS/CB小于干氧氧化；小于干氧氧化；(2)相同氧化气氛下，氧化温度越高，硼向硅表面扩散速相同氧化气氛下，氧化温度越高，硼向硅表面扩散速度加快，补偿了杂质的损
23、耗，度加快，补偿了杂质的损耗，CS/CB趋于趋于1。2 2、硅中掺磷、硅中掺磷、硅中掺磷、硅中掺磷(1)温度一定时，水汽氧化（湿氧氧化）导致杂质再分布温度一定时，水汽氧化（湿氧氧化）导致杂质再分布程度增大，其程度增大，其CS/CB大于干氧氧化；大于干氧氧化；(2)相同氧化气氛下，氧化温度越高，磷向硅内扩散的速相同氧化气氛下，氧化温度越高，磷向硅内扩散的速度越快，表面堆积现象减小，度越快，表面堆积现象减小，CS/CB趋于趋于1。4.7氧化诱生堆垛层错氧化诱生堆垛层错热热氧氧化化有有一一种种副副效效应应，即即释释放放出出高高密密度度的的自自填填隙隙硅硅原原子子。这这些些过过剩剩的的填填隙隙原原子子
24、构构成成了了点点缺缺陷陷，并并延延伸伸成成氧氧化化诱诱生生堆堆垛垛层层错错（OSF）。OSF是是一一种种二二维维缺缺陷陷，是是插插入入到到晶晶格格中中有有限限范范围围的的额额外外原原子子面面，并并终终止止于于位位错错，通通常常存存在在于于（111）面面。当当原原来来存在如离子注入引起的存在如离子注入引起的缺陷时，很容易缺陷时，很容易诱生出诱生出OSF。降降低低氧氧化化温温度度，采采用用高高压压氧氧化化，在在氧氧气气中中加加入入少少量量HCl等等措施，可以抑制措施，可以抑制氧化诱生堆垛层错的产生氧化诱生堆垛层错的产生。4.8栅绝缘层的替代物栅绝缘层的替代物MOSFET的栅的栅氧化氧化层层厚度厚度
25、一直在不断一直在不断减薄，减薄，但是进一步的但是进一步的减薄将受到下面几个因素的限制。减薄将受到下面几个因素的限制。首先，当栅首先，当栅氧化氧化层层非常薄非常薄时时，栅栅极与沟道之极与沟道之间间的的电电电电子直接子直接子直接子直接隧穿隧穿隧穿隧穿电电电电流流流流将将显显著增大，著增大，导导致致栅电栅电流的增大和流的增大和输输入阻抗的下降。入阻抗的下降。其次，其次，太薄的栅太薄的栅氧化氧化层层难以掩蔽杂质向沟道区的扩散。难以掩蔽杂质向沟道区的扩散。采用采用高高高高介电常数介电常数介电常数介电常数 的材料代替的材料代替SiO2作为作为栅绝缘层，可以在不栅绝缘层，可以在不降低栅绝缘层厚度的情况下，获
26、得足够大的降低栅绝缘层厚度的情况下，获得足够大的栅电容。氮氧化硅栅电容。氮氧化硅（SiOxNy）是这类替代材料之一是这类替代材料之一。4.9氧化系统氧化系统根据集成电路的要求确定氧化工艺根据集成电路的要求确定氧化工艺1、高质量氧化：干氧氧化或分压氧化；、高质量氧化：干氧氧化或分压氧化；2、厚厚层层的的局局部部氧氧化化或或场场氧氧化化：干干氧氧+湿湿氧氧+干干氧氧，或或高高压压水汽氧化；水汽氧化；3、低界面态氧化：掺氯氧化、湿氧氧化加掺氯气氛退火或、低界面态氧化：掺氯氧化、湿氧氧化加掺氯气氛退火或分压氧化（分压氧化（H2O或或O2+N2或或Ar或或He等）。等）。主主要要采采用用卧卧式式氧氧化化
27、炉炉，要要求求温温度度可可在在4001200oC的的范范围围内内设设定定，并并在在足足够够长长的的区区域域（称称为为恒恒温温区区）内内达达到到小小于于0.5oC的均匀性。的均匀性。4.10小结小结本本章章首首先先介介绍绍了了热热氧氧化化的的迪迪尔尔-格格罗罗夫夫模模型型，它它能能精精确确预预测测各各种种氧氧化化条条件件下下的的氧氧化化层层厚厚度度。对对于于薄薄氧氧化化层层，观观察察到到生生长长速速率率增增强强现现象象，给给出出了了解解释释这这个个现现象象的的几几种种模模型型。介介绍绍了了SiO2的的结结构构和和特特性性。讨讨论论了了氧氧化化过过程程对对硅硅中中杂杂质质浓浓度度及及其其分分布布的
28、的影影响响。氧氧化化会会在在硅硅内内产产生生氧氧化化诱诱生生堆堆垛垛层层错错，其其原原因因是是工工艺艺过过程程中中产产生的生的高密度自填隙硅原子。最后介绍了高密度自填隙硅原子。最后介绍了氧化系统。氧化系统。习习题题1 1、在、在、在、在1000oC下对硅片进行两次干氧氧化，第下对硅片进行两次干氧氧化，第1次氧化要得次氧化要得到到50nm的氧化层，第的氧化层，第2次氧化将氧化层加厚到次氧化将氧化层加厚到100nm，试计算，试计算每次氧化所需要的时间。每次氧化所需要的时间。2、在在在在1050oC下对硅片进行湿氧氧化，试计算为得到下对硅片进行湿氧氧化，试计算为得到1 m厚的氧化层所需要的氧化时间。然后再计算在厚的氧化层所需要的氧化时间。然后再计算在5个和个和20个大气个大气压下进行湿氧氧化所需要的时间压下进行湿氧氧化所需要的时间3、在平整的硅片表面用、在平整的硅片表面用热热氧化形成一氧化形成一层层1 m厚的厚的SiO2后，后，光刻出一个窗口。再次光刻出一个窗口。再次进进行行热热氧化，使窗口内又氧化，使窗口内又形成形成1 m厚的厚的SiO2，这时，这时SiO2表面和硅表面的台阶高度分别是多少？表面和硅表面的台阶高度分别是多少？