《暨南大学有机无机化学第十六章-碳水化合物课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《暨南大学有机无机化学第十六章-碳水化合物课件.ppt（117页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第十六章第十六章 碳水化合物碳水化合物主讲：曾向潮主讲：曾向潮生命科学技术学院生命科学技术学院 化学系化学系主要内容主要内容1.碳水化合物的分类碳水化合物的分类 2.单糖单糖3.二糖二糖4.多糖多糖学习提要学习提要 碳水化合物一章属有机化学课程中的专章内容，但可以碳水化合物一章属有机化学课程中的专章内容，但可以说，它是有机化学中立体化学的综合体现，也是多功能团说，它是有机化学中立体化学的综合体现，也是多功能团化合物的一类代表，掌握这一章的基本内容对于学好有机化合物的一类代表，掌握这一章的基本内容对于学好有机化学将会有较大的促进。化学将会有较大的促进。学习（复习）掌握手性化合物、对映体、非对映体
2、、内消学习（复习）掌握手性化合物、对映体、非对映体、内消旋体、外消选体、差向异构体、端基异构体、变旋现象、旋体、外消选体、差向异构体、端基异构体、变旋现象、还原糖、非还原糖、还原糖、非还原糖、苷键、苷键、苷键等基本概念及苷键等基本概念及D/L、R/S、/构型表示法。构型表示法。以葡萄糖为代表掌握单糖的主要性质，并了解官能团间的以葡萄糖为代表掌握单糖的主要性质，并了解官能团间的相互影响。相互影响。学习、掌握重要单糖的链状式（学习、掌握重要单糖的链状式（Fischer式）、环状式式）、环状式（Haworth式）和构象式（式）和构象式（Chairform式），并理解链状式），并理解链状变环状的过程。
3、变环状的过程。了解重要单糖衍生物、低聚糖、多糖的结构，性质。了解重要单糖衍生物、低聚糖、多糖的结构，性质。本章重点本章重点单糖（葡萄糖、果糖）的结构（开链结构、构型、单糖（葡萄糖、果糖）的结构（开链结构、构型、Haworth环状式环状式结构和吡喃糖的构象）结构和吡喃糖的构象）单糖的化学性质（变旋现象、氧化反应、糖脎的生单糖的化学性质（变旋现象、氧化反应、糖脎的生成、差向异构化）成、差向异构化）重要双糖的结构与性质重要双糖的结构与性质第一节第一节 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 碳碳水水化化合合物物又又称称为为糖糖类类。如如葡葡萄萄糖糖、果果糖糖、蔗蔗糖糖、淀粉、纤维素等。淀粉、纤维素等。碳碳
4、水水化化合合物物在在自自然然界界中中分分布布广广泛泛，是是人人类类的的食食物物来源之一，也是重要的轻纺原料。来源之一，也是重要的轻纺原料。“碳碳水水化化合合物物”一一词词的的由由来来早早期期发发现现，许许多多糖糖类类化合物其分子式符合化合物其分子式符合Cx(H2O)y。例如：。例如：葡萄糖、果糖：葡萄糖、果糖：C6H12O6；蔗糖：蔗糖：C12H22O11。第一节第一节 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 碳碳水水化化合合物物又又称称为为糖糖类类。如如葡葡萄萄糖糖、果果糖糖、蔗蔗糖糖、淀粉、纤维素等。淀粉、纤维素等。碳碳水水化化合合物物在在自自然然界界中中分分布布广广泛泛，是是人人类类的的食食物
5、物来源之一，也是重要的轻纺原料。来源之一，也是重要的轻纺原料。“碳碳水水化化合合物物”一一词词的的由由来来早早期期发发现现，许许多多糖糖类类化合物其分子式符合化合物其分子式符合Cx(H2O)y。例如：。例如：葡萄糖、果糖：葡萄糖、果糖：C6H12O6；蔗糖：蔗糖：C12H22O11。第一节第一节 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 碳碳水水化化合合物物又又称称为为糖糖类类。如如葡葡萄萄糖糖、果果糖糖、蔗蔗糖糖、淀粉、纤维素等。淀粉、纤维素等。碳碳水水化化合合物物在在自自然然界界中中分分布布广广泛泛，是是人人类类的的食食物物来源之一，也是重要的轻纺原料。来源之一，也是重要的轻纺原料。“碳碳水水化化
6、合合物物”一一词词的的由由来来早早期期发发现现，许许多多糖糖类类化合物其分子式符合化合物其分子式符合Cx(H2O)y。例如：。例如：葡萄糖、果糖：葡萄糖、果糖：C6H12O6；蔗糖：蔗糖：C12H22O11。但后来发现，但后来发现，有的糖不符合碳水比例，如：有的糖不符合碳水比例，如：脱氧核糖脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖，鼠李糖C6H12O5。而：甲酸而：甲酸CH2O、乙酸、乙酸C2H4O2、乳酸、乳酸C3H6O3等等，却不是糖。却不是糖。“碳水化合物碳水化合物”的含义的含义多羟基醛或多羟基酮，或能水解多羟基醛或多羟基酮，或能水解成多羟基醛酮的化合物。成多羟基醛酮的化合物。碳水化合物可根据分子
7、的大小分为三类：碳水化合物可根据分子的大小分为三类：单单糖糖：本本身身为为多多羟羟基基醛醛酮酮，不不能能水水解解为为更更简简单单的的糖糖。如葡萄糖、果糖等。如葡萄糖、果糖等。单单糖糖一一般般是是结结晶晶固固体体，能能溶溶于于水水，绝绝大大多多数数单单糖糖有有甜味。甜味。低低聚聚糖糖：能能水水解解为为210个个单单糖糖的的碳碳水水化化合合物物。如如麦麦芽糖、蔗糖等都是二糖。芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。多多糖糖：能能水水解解生生成成10个个以以上上单单糖糖的的碳碳水水化化合合物物。一一般般天天然然多多糖糖能能水水解解生生成成10
8、0300个个单单糖糖。如如淀淀粉粉、纤纤维素等都是多糖。维素等都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。难溶于水。第二节第二节 单糖单糖1.单糖的构型和标记单糖的构型和标记 2.单糖的环状结构单糖的环状结构 3.单糖的构象单糖的构象 4.单糖的化学性质单糖的化学性质 5.脱氧糖脱氧糖 6.氨基糖氨基糖 1.单糖的构型和标记单糖的构型和标记（1）开链结构）开链结构根根据据分分子子中中所所含含碳碳原原子子的的个个数数，单单糖糖可可分分为为己己糖糖、戊戊糖糖、丁丁糖糖、丙丙糖糖等等。分分子子中中含含醛醛基基的的糖糖称称为为醛醛糖糖，含
9、含有有酮酮基基的的糖称为酮糖。例如：糖称为酮糖。例如：写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。1.单糖的构型和标记单糖的构型和标记（1）开链结构）开链结构根根据据分分子子中中所所含含碳碳原原子子的的个个数数，单单糖糖可可分分为为己己糖糖、戊戊糖糖、丁丁糖糖、丙丙糖糖等等。分分子子中中含含醛醛基基的的糖糖称称为为醛醛糖糖，含含有有酮酮基基的的糖称为酮糖。例如：糖称为酮糖。例如：写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。葡萄糖是一种己醛糖：葡萄糖是一
10、种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 或或 D-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖是一种己醛糖：葡萄糖是一种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 或或 D-(+)-葡萄糖葡萄糖果糖是一种己酮糖：果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基五羟基-2-己酮己酮或或 D-(-)-果糖果糖（2）单糖的构型和标记）单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛（单糖构型的确定是以甘油醛（最简单的单糖最简单的单糖）为标准）为标准的，是的，是相对构型相对构型。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与即单糖分子中距离羰基
11、最远的手性碳原子与D-(+)-甘油甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为型糖；反之，称为L型糖。型糖。下面是下面是D-醛糖的构型和名称（醛糖的构型和名称（P425）：）：构型构型D/L与旋光方向与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：没有固定的关系：自然界中存在的糖通常是自然界中存在的糖通常是D型的。型的。例如：例如：葡萄糖葡萄糖和和果糖果糖都是都是D-型的。型的。2.单糖的环状结构单糖的环状结构（1）葡萄糖的结构葡萄糖的结构实验事实：实验事实：葡萄糖有两种晶体：葡萄糖有两种晶体：两种晶体溶于水后，比旋光度（两种晶体溶于水后，比旋光度（D20）都将随
12、着时）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成间的改变而改变，最后逐渐变成D2052.7，发生所，发生所谓谓“变旋现象变旋现象”。变旋现象变旋现象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。增大或减小，最后达到恒定值的现象。2.单糖的环状结构单糖的环状结构（1）葡萄糖的结构葡萄糖的结构实验事实：实验事实：葡萄糖有两种晶体：葡萄糖有两种晶体：两种晶体溶于水后，比旋光度（两种晶体溶于水后，比旋光度（D20）都将随着时）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成间的改变而改变，最后逐渐变成D2052.7，发生所，发生所谓谓“变旋现象变旋现象”。变
13、旋现象变旋现象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。增大或减小，最后达到恒定值的现象。以上两种实验现象无法用开链式得到解释。以上两种实验现象无法用开链式得到解释。人们从下述反应中得到启发：人们从下述反应中得到启发：葡萄糖中醛基碳的葡萄糖中醛基碳的-或或-位上也有羟基，也可以五元或位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：六元环状半缩醛形式存在：人们从下述反应中得到启发：人们从下述反应中得到启发：葡萄糖中醛基碳的葡萄糖中醛基碳的-或或-位上也有羟基，也可以五元或位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：六元环状半缩
14、醛形式存在：-型型 -型型 v-型和型和-型，是非对映异构体，称为异头物。型，是非对映异构体，称为异头物。v哈式和费式在写法上的对应关系，在哈式和费式在写法上的对应关系，在D系糖中：系糖中：哈式中氧一般放在在六边形的右上角；哈式中氧一般放在在六边形的右上角；原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向；原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向；羟基位置：费式右边羟基位置：费式右边-哈式环下，费式左边哈式环下，费式左边-哈式环上；哈式环上；羟甲基羟甲基(C6)位于哈式环的上面；位于哈式环的上面；半缩醛羟基半缩醛羟基：-型位于环下，型位于环下，型位于环上。型位于环上。v哈式和费式在写法上的对应关系，在哈式
15、和费式在写法上的对应关系，在D系糖中：系糖中：哈式中氧一般放在在六边形的右上角；哈式中氧一般放在在六边形的右上角；原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向；原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向；羟基位置：费式右边羟基位置：费式右边-哈式环下，费式左边哈式环下，费式左边-哈式环上；哈式环上；羟甲基羟甲基(C6)位于哈式环的上面；位于哈式环的上面；半缩醛羟基半缩醛羟基：-型位于环下，型位于环下，型位于环上。型位于环上。环环的的生生成成使使原原来来的的羰羰基基碳碳变变成成了了C（苷苷原原子子，其其连连的的羟羟基基称称苷苷羟羟基基），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：），生成了苷原子构型不同的两种
16、氧环式结构：-D-(+)-葡葡萄萄糖糖苷苷羟羟基基与与C5上上的的OH位位于于同同侧侧（第第一一种种结结晶晶，50水溶液中结晶出水溶液中结晶出，=+112）；-D-(+)-葡葡萄萄糖糖苷苷羟羟基基与与C5上上的的OH位位于于异异侧侧（第第二二种种结结晶晶，98水溶液中结晶出水溶液中结晶出，=+19）。-D-(+)-葡萄糖与葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为葡萄糖互为差向异构体差向异构体或或异头物异头物（分子中（分子中有多个手性碳原子，只有编号最小的手性碳原子的构型不同叫异头有多个手性碳原子，只有编号最小的手性碳原子的构型不同叫异头物）。物）。苷羟基与进行半缩醛反应的苷羟基与进行半缩醛反应的OH位
17、于同侧的为位于同侧的为-构型，反之为构型，反之为-构型。构型。环环的的生生成成使使原原来来的的羰羰基基碳碳变变成成了了C（苷苷原原子子，其其连连的的羟羟基基称称苷苷羟羟基基），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：-D-(+)-葡葡萄萄糖糖苷苷羟羟基基与与C5上上的的OH位位于于同同侧侧（第第一一种种结结晶晶，50水溶液中结晶出水溶液中结晶出，=+112）；-D-(+)-葡葡萄萄糖糖苷苷羟羟基基与与C5上上的的OH位位于于异异侧侧（第第二二种种结结晶晶，98水溶液中结晶出水溶液中结晶出，=+19）。-D-(+)-葡萄糖与葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为
18、葡萄糖互为差向异构体差向异构体或或异头物异头物（分子中（分子中有多个手性碳原子，只有编号最小的手性碳原子的构型不同叫异头有多个手性碳原子，只有编号最小的手性碳原子的构型不同叫异头物）。物）。苷羟基与进行半缩醛反应的苷羟基与进行半缩醛反应的OH位于同侧的为位于同侧的为-构型，反之为构型，反之为-构型。构型。差向异构体（差向异构体（epimers)在具有多个手性碳的分子中，只有一个碳原子构型不在具有多个手性碳的分子中，只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体（同的非对映异构体称为差向异构体（epimers)。如。如D-(+)-葡萄糖与葡萄糖与D-(+)-苷露糖都是己醛糖，它们生成同样的脎
19、，苷露糖都是己醛糖，它们生成同样的脎，说明它们分子说明它们分子C(3)C(4),C(5)的构型相同，只有的构型相同，只有C(2)的构的构型不同，互为型不同，互为C2差向异构体。差向异构体。异头物异头物 在差向异构体中，构型不同的碳原子是编号最小的手性在差向异构体中，构型不同的碳原子是编号最小的手性碳原子时，此差向异构体又称异头物，如碳原子时，此差向异构体又称异头物，如-D-(+)-葡萄糖葡萄糖与与-D-(+)-葡萄糖互为异头物。葡萄糖互为异头物。葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：变变 旋旋 现现 象象D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成熔点为葡萄糖在不
20、同条件下结晶，生成熔点为146的的-型型（在（在50以下从水溶液中结晶）和熔点为以下从水溶液中结晶）和熔点为150的的-型型（在（在98以上从水溶液中结晶）两种晶体。以上从水溶液中结晶）两种晶体。-葡萄糖配成葡萄糖配成的溶液，最初的比旋光度为的溶液，最初的比旋光度为+112，逐渐降低到，逐渐降低到+52.7；-葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度为葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度为+19，逐渐升高到，逐渐升高到+52.7。即发生了变旋现象。即发生了变旋现象。新配置的己糖溶液在放置时，其比旋光度都会逐渐变化，新配置的己糖溶液在放置时，其比旋光度都会逐渐变化，最后达到一个恒定数值。最后达到一个恒定数值。变
21、变 旋旋 现现 象象D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成熔点为葡萄糖在不同条件下结晶，生成熔点为146的的-型型（在（在50以下从水溶液中结晶）和熔点为以下从水溶液中结晶）和熔点为150的的-型型（在（在98以上从水溶液中结晶）两种晶体。以上从水溶液中结晶）两种晶体。-葡萄糖配成葡萄糖配成的溶液，最初的比旋光度为的溶液，最初的比旋光度为+112，逐渐降低到，逐渐降低到+52.7；-葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度为葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度为+19，逐渐升高到，逐渐升高到+52.7。即发生了变旋现象。即发生了变旋现象。新配置的己糖溶液在放置时，其比旋光度都会逐渐变化，新配置的己糖溶液在放置时，其
22、比旋光度都会逐渐变化，最后达到一个恒定数值。最后达到一个恒定数值。变变 旋旋 现现 象象D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成熔点为葡萄糖在不同条件下结晶，生成熔点为146的的-型型（在（在50以下从水溶液中结晶）和熔点为以下从水溶液中结晶）和熔点为150的的-型型（在（在98以上从水溶液中结晶）两种晶体。以上从水溶液中结晶）两种晶体。-葡萄糖配成葡萄糖配成的溶液，最初的比旋光度为的溶液，最初的比旋光度为+112，逐渐降低到，逐渐降低到+52.7；-葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度为葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度为+19，逐渐升高到，逐渐升高到+52.7。即发生了变旋现象。即发生了变旋现象。新配置的己
23、糖溶液在放置时，其比旋光度都会逐渐变化，新配置的己糖溶液在放置时，其比旋光度都会逐渐变化，最后达到一个恒定数值。最后达到一个恒定数值。葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实：由由于于葡葡萄萄糖糖的的环环状状半半缩缩醛醛结结构构含含有有吡吡喃喃环环（）结结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：-D-()-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-()-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（2）果糖的结构）果糖的结构 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：-D-(-)-呋喃果糖呋喃果糖 -D-(-)-呋喃果糖呋
24、喃果糖（C5上羟基与苷羟基同侧）上羟基与苷羟基同侧）（C5上羟基与苷羟基不同侧）上羟基与苷羟基不同侧）（3 3）半乳糖的结构）半乳糖的结构 D-半乳糖半乳糖 -D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖 -D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖 v单糖都形成环状半缩醛结构，有变旋现象，能发生还单糖都形成环状半缩醛结构，有变旋现象，能发生还原和成脎反应。原和成脎反应。3.单糖的构象单糖的构象单的环状半缩醛结构也叫单的环状半缩醛结构也叫哈沃斯（哈沃斯（Haworth）结构）结构。x-射线射线研究表明，哈沃斯结构的葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：研究表明，哈沃斯结构的葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：问问题题：上上述述两两种种椅椅式
25、式构构象象能能否否翻翻转转，进进行行a-、e-键键互互换换形成另一种椅式构象？形成另一种椅式构象？答案：不能！因为翻转后，答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。答案：不能！因为翻转后，答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。答案：不能！因为翻转后，答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。4.单糖的化学性质单糖的化学性质（1）氧化）氧化（2）还原）还原（3）脎的生成）脎的生成（4）苷的生成）苷的生成（1）氧化）氧化 1 1）溴水氧化和硝酸氧化）溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、单糖具有还原性，多种
26、氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollens试剂等，都能将单糖氧化。试剂等，都能将单糖氧化。问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：否对称排列。例：根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：否对称排列。例：2 2）Fehling or Tollens氧化氧化醛糖和酮糖都能与醛糖和酮糖都能与Fehling 或或 Tollens反应！反应！Fehling 或或 T
27、ollens的反应可用来区别还原糖和非还原糖。的反应可用来区别还原糖和非还原糖。还原糖还原糖定义：定义：还原糖还原糖能与能与Fehling试剂或试剂或Tollens试剂试剂发生反应的糖发生反应的糖。2 2）Fehling or Tollens氧化氧化醛糖和酮糖都能与醛糖和酮糖都能与Fehling 或或 Tollens反应！反应！Fehling 或或 Tollens的反应可用来区别还原糖和非还原糖。的反应可用来区别还原糖和非还原糖。还原糖还原糖定义：定义：还原糖还原糖能与能与Fehling试剂或试剂或Tollens试剂试剂发生反应的糖发生反应的糖。酮糖能与酮糖能与Fehling 或或 Tolle
28、ns反应的原因反应的原因差向异构化差向异构化在在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排：催化下，糖发生两次烯醇式重排：差向异构化差向异构化 在弱碱性条件下与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生在弱碱性条件下与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间的相互转化，这种变化叫变化，同时发生醛糖与酮糖间的相互转化，这种变化叫差差向异构化向异构化。正是由于这种变化，才不能用。正是由于这种变化，才不能用Tollens试剂或试剂或Fehling溶液溶液来鉴别醛糖或酮糖。反应可能是通过烯二醇来鉴别醛糖或酮糖。反应可能是通过烯二醇进行的：进行的：3 3）高碘酸氧化）高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片
29、断，因而能与高碘酸反应，糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳发生碳-碳键断裂，每断一个碳碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗碳键消耗1mol高碘酸。例高碘酸。例如：如：这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。3 3）高碘酸氧化）高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳发生碳-碳键断裂，每断一个碳碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗碳键消耗1mol高碘酸。例高碘酸。例如：如：这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。（2）还
30、原）还原 单糖可被还原成糖醇。例：单糖可被还原成糖醇。例：（3）脎的生成）脎的生成 单糖与苯肼作用，首先是羰基与苯肼反应生成苯腙，当有单糖与苯肼作用，首先是羰基与苯肼反应生成苯腙，当有过量苯肼存在时，过量苯肼存在时，-羟基继续与苯肼作用，生成糖脎。羟基继续与苯肼作用，生成糖脎。脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。（3）脎的生成）脎的生成 单糖与苯肼作
31、用，首先是羰基与苯肼反应生成苯腙，当有单糖与苯肼作用，首先是羰基与苯肼反应生成苯腙，当有过量苯肼存在时，过量苯肼存在时，-羟基继续与苯肼作用，生成糖脎。羟基继续与苯肼作用，生成糖脎。脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？虽然这三种糖所形成的糖脎完全相
32、同，但成脎速度不同，虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。仍可将它们区分。例如：例如：果糖成脎快于葡萄糖果糖成脎快于葡萄糖。（4）苷的生成）苷的生成 苷苷糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：例：甲基葡萄糖苷的生成：（4）苷的生成）苷的生成 苷苷糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：例：甲基葡萄糖苷的生成：糖苷基与配基（糖苷基与配基（苷元苷元）之间连接的键称为苷键）
33、之间连接的键称为苷键。-苷键苷键-1,6-苷键苷键-苷键苷键氮苷氮苷(胸腺嘧啶核苷胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷苦杏仁苷糖苷与糖的性质有很明显的不同：糖苷与糖的性质有很明显的不同：糖糖苷苷具具有有缩缩醛醛结结构构，相相对对比比较较稳稳定定。-糖糖苷苷和和-糖糖苷苷在在水水溶溶液液中中不不能能通通过过开开链链式式相相互互转转变变（糖糖苷苷的的生生成成尤尤如如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。糖糖苷苷具具有有一一系系列列典典型型的的缩缩醛醛性性质质：不不易易被被氧氧化化，不不易易被被还还原原，不不与与苯苯肼肼作作用用（无无羰羰基基），不不与与Fehling 或或 To
34、llens作作用用（无无还还原原性性），对对碱碱稳稳定定，但但对对稀稀酸酸不不稳稳定。定。糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。5.脱氧糖脱氧糖 脱氧糖是重要的单糖衍生物之一，几种天然的戊醛糖或脱氧糖是重要的单糖衍生物之一，几种天然的戊醛糖或己醛糖中，有一个或数个己醛糖中，有一个或数个OH基由基由H原子代替，称为脱氧糖。原子代替，称为脱氧糖。如参与组成脱氧核糖核酸的如参与组成脱氧核糖核酸的2-脱氧脱氧-核糖，核糖，L-(+)-鼠李糖等。鼠李糖等。5.脱氧糖脱氧糖
35、 脱氧糖是重要的单糖衍生物之一，几种天然的戊醛糖或脱氧糖是重要的单糖衍生物之一，几种天然的戊醛糖或己醛糖中，有一个或数个己醛糖中，有一个或数个OH基由基由H原子代替，称为脱氧糖。原子代替，称为脱氧糖。如参与组成脱氧核糖核酸的如参与组成脱氧核糖核酸的2-脱氧脱氧-核糖，核糖，L-(+)-鼠李糖等。鼠李糖等。6.氨基糖氨基糖氨基糖也是重要的单糖衍生物，氨基糖是指单糖中的一氨基糖也是重要的单糖衍生物，氨基糖是指单糖中的一个羟基（非苷羟基）被一个氨基取代。如个羟基（非苷羟基）被一个氨基取代。如D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖和和D-2-氨基半乳糖，就广泛存在于某些多糖，如甲壳质和氨基半乳糖，就广泛存在于某
36、些多糖，如甲壳质和糖蛋白中。糖蛋白中。由于氨基糖是多糖蛋白、脂蛋白的组成分，特别是动物来源的多糖，由于氨基糖是多糖蛋白、脂蛋白的组成分，特别是动物来源的多糖，如免疫球蛋白、血清、激素多糖蛋白、血型物质等组成的多糖部分都如免疫球蛋白、血清、激素多糖蛋白、血型物质等组成的多糖部分都有各种氨基糖，因而对它的研究就显得越来越重要。有各种氨基糖，因而对它的研究就显得越来越重要。本节重点：本节重点：单糖（葡萄糖、果糖）的结构（开链结构、构型、Haworth环状式结构和吡喃糖的稳定构象）单糖的化学性质（变旋现象、氧化反应、糖脎的生成、差向异构化）第三节第三节 二糖二糖1.蔗糖蔗糖（1）蔗糖的结构）蔗糖的结构
37、（2）蔗糖的性质）蔗糖的性质 2.麦芽糖麦芽糖 3.纤维二糖纤维二糖 4.乳糖乳糖 1.蔗糖蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖，甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色结晶，。蔗糖是无色结晶，m.p 180，易溶于水，比，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。（1）蔗糖的结构）蔗糖的结构 蔗蔗糖糖水水解解后后得得到到一一分分子子D-葡葡萄萄糖糖和和一一分分子子D
38、-果果糖糖，所所以以，它它是是由由一一分分子子葡葡萄萄糖糖和和一一分分子子果果糖糖分分子子间间失失水水而而成成的。的。1.蔗糖蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖，甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色结晶，。蔗糖是无色结晶，m.p 180，易溶于水，比，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。（1）蔗糖的结构）蔗糖的结构 蔗蔗糖糖水水解解后后得得到到一一分分子子
39、D-葡葡萄萄糖糖和和一一分分子子D-果果糖糖，所所以以，它它是是由由一一分分子子葡葡萄萄糖糖和和一一分分子子果果糖糖分分子子间间失失水水而而成成的。的。1.蔗糖蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖，甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色结晶，。蔗糖是无色结晶，m.p 180，易溶于水，比，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。（1）蔗糖的结构）蔗糖的结构 蔗蔗糖
40、糖水水解解后后得得到到一一分分子子D-葡葡萄萄糖糖和和一一分分子子D-果果糖糖，所所以以，它它是是由由一一分分子子葡葡萄萄糖糖和和一一分分子子果果糖糖分分子子间间失失水水而而成成的。的。蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是-葡萄糖苷，又是葡萄糖苷，又是-果糖苷。果糖苷。（2 2）蔗糖的性质）蔗糖的性质 1）蔗糖是非还原糖）蔗糖是非还原糖 蔗糖由葡萄糖和果糖的蔗糖由葡萄糖和果糖的两个半缩醛羟基相互结合生两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛成缩醛，分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与旋现象，因而不能与Fehli
41、ngs or Tollens反应，也不能反应，也不能成脎，是非还原糖。成脎，是非还原糖。2）水解）水解 蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。麦芽糖酶麦芽糖酶专门水解专门水解-葡萄糖苷；葡萄糖苷；转化糖酶转化糖酶专门水解专门水解-果糖苷。果糖苷。转转化化反反应应反反应应前前后后旋旋光光方方向向发发生生转转变变的的水水解解反反应应，如如蔗糖的水解反应。蔗糖的水解反应。转化糖转化糖蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。2.麦芽糖麦芽糖麦麦芽芽糖糖是是由由淀淀粉粉在在麦麦芽芽糖糖酶酶作作用用下下部部分分水水解解而而得
42、得到到。麦麦芽芽糖糖也是白色晶体，也是白色晶体，m.p 160165，有甜味，但不如葡萄糖甜。，有甜味，但不如葡萄糖甜。麦芽糖分子式为麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖，能与所以麦芽糖是还原糖，能与Fehlings or Tollens反应，能成反
43、应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。结论结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相连而成。糖苷键相连而成。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖，能与所以麦芽糖是还原糖，能与Fehlings or Tollens反应，能成反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。结论结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相连而成。糖苷键相连而成。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的
44、相互转换。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖，能与所以麦芽糖是还原糖，能与Fehlings or Tollens反应，能成反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。结论结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相连而成。糖苷键相连而成。3.纤维二糖纤维二糖 纤纤维维二二糖糖由由纤纤维维素素(如如棉棉花花）部部分分水水解解得得到到，它它是是一一种种白白色晶体，色晶体，m.p 225，可溶于水，有旋光性。，可溶于水，有旋光性。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子像麦芽糖一样，纤维二糖完
45、全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解或专门水解-糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由-1,4-糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质具有一般单糖的的性质 4.乳糖乳糖 乳乳糖糖是是由由半半乳乳糖糖和和葡葡萄萄糖糖以以-1,4-糖糖苷苷键键形形成成的的双双糖糖，成成苷的部分是半乳糖，属还原性二糖，
46、有变旋现象。苷的部分是半乳糖，属还原性二糖，有变旋现象。还原糖的结构：还原糖的结构：一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其其它它羟基缩合羟基缩合。还原糖的性质：还原糖的性质：有半缩醛羟基，有半缩醛羟基，能与能与Fehlings 或或 Tollens反应，能成脎，反应，能成脎，有变旋现象。有变旋现象。第四节第四节 多糖多糖1.淀粉淀粉（1）直链淀粉）直链淀粉（2）支链淀粉）支链淀粉（3）淀粉的改性）淀粉的改性 2.纤维素纤维素（1）纤维素的结构）纤维素的结构（2）纤维素的性质及应用）纤维素的性质及应用3.肝糖肝糖 第四节第四节 多糖多糖1.淀粉淀粉（1）直
47、链淀粉）直链淀粉（2）支链淀粉）支链淀粉（3）淀粉的改性）淀粉的改性 2.纤维素纤维素（1）纤维素的结构）纤维素的结构（2）纤维素的性质及应用）纤维素的性质及应用3.肝糖肝糖 多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几千个单几千个单糖通过糖苷键相连而成的。糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。最重要的多糖是淀粉和纤维素。1.淀粉淀粉 淀淀粉粉存存在在于于植植物物的的根根茎茎及及种种子子中中，大大米米中中约约含含淀淀粉粉6282%、小麦、小麦5772%、土豆、土豆12 14%、玉米、玉米6572%。淀粉的水解淀粉的水解过程可经过下列几步：过程
48、可经过下列几步：所所以以，淀淀粉粉可可看看作作是是葡葡萄萄糖糖的的聚聚合合物物，亦亦可可看看作作是是麦麦芽芽糖糖的的聚合物，其中的糖苷键为聚合物，其中的糖苷键为-型。型。淀粉分为直链淀粉（淀粉分为直链淀粉（10 20）%和支链淀粉（和支链淀粉（80 90%）。）。多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几千个单几千个单糖通过糖苷键相连而成的。糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。最重要的多糖是淀粉和纤维素。1.淀粉淀粉 淀淀粉粉存存在在于于植植物物的的根根茎茎及及种种子子中中，大大米米中中约约含含淀淀粉粉6282%、小麦、小麦5772%、土
49、豆、土豆12 14%、玉米、玉米6572%。淀粉的水解淀粉的水解过程可经过下列几步：过程可经过下列几步：所所以以，淀淀粉粉可可看看作作是是葡葡萄萄糖糖的的聚聚合合物物，亦亦可可看看作作是是麦麦芽芽糖糖的的聚合物，其中的糖苷键为聚合物，其中的糖苷键为-型。型。淀粉分为直链淀粉（淀粉分为直链淀粉（10 20）%和支链淀粉（和支链淀粉（80 90%）。）。（1）直链淀粉）直链淀粉 直链淀粉由直链淀粉由1000个以上的个以上的D-吡喃葡萄糖结构单位通吡喃葡萄糖结构单位通过过-1,4-糖苷键相连而成，分子量约为糖苷键相连而成，分子量约为15万万60万。万。直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程直
50、链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水，的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水，可溶在热水中。可溶在热水中。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。直链淀粉遇碘显蓝色。（2）支链淀粉）支链淀粉 支链淀粉不溶于冷水，可在热水中溶涨。支链淀粉不溶于冷水，可在热水中溶涨。支链淀粉的分子量为支链淀粉的分子量为100万万600万，约含万，约含620037000个葡萄糖单位，它