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1、 化学键理论的主要目标不仅要解释分子的结构，更重要的是希望能预见分子的结构，进而了解分子的极性、分子的磁性、分子间作用力的类型及大小、分子在晶体中的排列方式等等。能否在只知道分子或离子的组成以及中只知道分子或离子的组成以及中心原子的价层电子数心原子的价层电子数的基础上就能预见分子或离子的结构呢？2021/9/121 能能、回答是肯定的。在上世纪40年代，希吉维克(Sidgwick)和坡维尔(Powell)在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单的多原子分子或离子的立体结构。这种理论模型后经吉列斯比(RJGillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)加以发展，定名为价层电子对
2、互斥模型价层电子对互斥模型，简称VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)模型。应用该模型不需要原子轨道的概念，只需写出分子或离子的电子式电子式，它的结构就可容易地判断出来。2021/9/1222-3 价层电子对互斥模型价层电子对互斥模型（VSEPRVSEPR模型）模型）模型）模型）一、基本要点一、基本要点一、基本要点一、基本要点1.1.在一个在一个ABABmm共价分子或离子中，中心原子周围共价分子或离子中，中心原子周围电子对排布的几何形状，主要决定于中心原子电子对排布的几何形状，主要决定于中心原子的价层电子对数。这些电子对的位置倾向于分的价层电子
3、对数。这些电子对的位置倾向于分离得尽可能远些，使电子对间的排斥力最小。离得尽可能远些，使电子对间的排斥力最小。其中：其中：ABABmm型分子或离子，型分子或离子，A A为中心原子，为中心原子，B B为配位原子，为配位原子，mm为配位原子的个数。为配位原子的个数。中心原子的价层电子对数，包括成键电子对和未成键的中心原子的价层电子对数，包括成键电子对和未成键的孤电子对数。孤电子对数。电子对位置怎样排列，倾向于分离得尽可能远些，即电电子对位置怎样排列，倾向于分离得尽可能远些，即电子对所占据轨道间的夹角尽可能越大越好子对所占据轨道间的夹角尽可能越大越好,使电子对间使电子对间的排斥力最小，这样的结构才稳
4、定。的排斥力最小，这样的结构才稳定。2021/9/123例例如如：BeClBeCl2 2分分子子中中，BeBe原原子子价价层层共共有有两两对对电电子子，这这两两个个成成键键电电子子对对只只有有排排在在中中心心BeBe原原子子两两侧侧斥斥力力才才最最小小，形形成成的的分分子子才才最最稳稳定定，因因此此BeClBeCl2 2分分子的空间构型为直线形，键角子的空间构型为直线形，键角180180。再再如如：BFBF3 3分分子子中中，B B原原子子价价层层有有三三对对电电子子，这这三三个个成成键键电电子子对对只只有有按按平平面面三三角角形形排排布布斥斥力力才才最最小小，形形成成的的分分子子才才最最稳稳
5、定定，因因此此BFBF3 3分分子子的的空空间构型为平面三角形，键角间构型为平面三角形，键角120120。而而CHCH4 4分分子子中中，C C原原子子价价层层有有四四对对电电子子，这这四四个个成成键键电电子子对对只只有有按按四四面面体体排排布布斥斥力力才才最最小小，因因此此CHCH4 4分子的空间构型为正四面体，键角分子的空间构型为正四面体，键角109.5109.5。2021/9/1242.2.价层电子对间排斥力的大小，取决于电子对间价层电子对间排斥力的大小，取决于电子对间的相距角度和电子对的成键情况。的相距角度和电子对的成键情况。其一其一 电子对间的相距角度越大，排斥力越小。电子对间的相距
6、角度越大，排斥力越小。其二其二 电子对的成键情况，是孤电子对还是成键电子对的成键情况，是孤电子对还是成键电子对？电子对？是单键还是多重键？是单键还是多重键？它们的斥力大小顺序为：它们的斥力大小顺序为：孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对-孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对 孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对-成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对 成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对-成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对 原因：原因：原因：原因：成键电子对因受两核吸引，电子云紧密，对其相成键电子对因受两核吸引，电子云紧密，对其相邻电子对的斥力弱于仅受一个核吸引的孤电子对对其邻电子对的斥力弱于
7、仅受一个核吸引的孤电子对对其相邻电子对的斥力。相邻电子对的斥力。2021/9/125 例例例例如如如如：NHNH3 3分分子子中中，中中心心N N原原子子价价层层电电子子对对数数为为4 4，电电子子对对排排布布为为四四面面体体，而而NHNH3 3分分子子的的空空间间构构型型为为三三角角锥锥型型，有有一一个个孤孤电电子子对对未未成成键键，而而且且孤孤电电子子对对与与成成键键电电子子对对的的排排斥斥作作用用大大于于成成键键电电子子对对的的排排斥斥作作用用，因因此此，NHNH3 3分分子子的的键键角角被压缩，只有被压缩，只有107.3107.3。再再再再如如如如：H H2 2O O分分子子中中，中中
8、心心O O原原子子价价层层电电子子对对数数为为4 4，电电子子对对排排布布为为四四面面体体，而而H H2 2O O分分子子的的空空间间构构型型为为V V型型，有有两两个个孤孤电电子子对对未未成成键键，因因此此，H H2 2O O分分子子的的键键角角被被两两个个孤孤电电子子对对压压缩缩，压压缩缩得得更厉害，比氨的键角还要小，只有更厉害，比氨的键角还要小，只有104.5104.5。2021/9/126三键三键三键三键 双键双键双键双键 单键单键单键单键原因：原因：原因：原因：多重键比单键包含的电子数目多，斥力大小不同。多重键比单键包含的电子数目多，斥力大小不同。因此对于含多重键的分子或离子来说，虽
9、然其因此对于含多重键的分子或离子来说，虽然其键电子键电子不能改变分子的基本形状，但对键角有影响。不能改变分子的基本形状，但对键角有影响。一般是单键的键角较小，含多重键的键角较大一般是单键的键角较小，含多重键的键角较大一般是单键的键角较小，含多重键的键角较大一般是单键的键角较小，含多重键的键角较大。例如例如例如例如：COClCOCl2 2和和HCHOHCHO分子中，它们含双键的键角分别大于分子中，它们含双键的键角分别大于单键间的夹角。单键间的夹角。2021/9/1273 3.如果分子或离子中有双键、三键等多重键时，如果分子或离子中有双键、三键等多重键时，将多重键当单键处理（当一对电子处理）。将多
10、重键当单键处理（当一对电子处理）。如如COCO2 2分子分子 O O C C O O 当单键处理当单键处理 O O C C O O 根据以上理论就可给出中心原子的价层电根据以上理论就可给出中心原子的价层电子对的空间构型以及形成的分子的空间构型。子对的空间构型以及形成的分子的空间构型。2021/9/1282021/9/129 问题一问题一:分子的几何构型与电子对构型的关系分子的几何构型与电子对构型的关系 若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，则分子构型和电子对构型一致。当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为成键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。问
11、题二：问题二：配体数可不可能大于电子对数呢？配体数可不可能大于电子对数呢？回答是否定的，配体数不可能大于电子对数。否则就有配体未成键，这样的分子不可能存在。2021/9/1210二、判断分子结构的规则二、判断分子结构的规则（一）确定中心原子价层电子对数（一）确定中心原子价层电子对数（一）确定中心原子价层电子对数（一）确定中心原子价层电子对数(成键和未成键成键和未成键)把中心原子原有的价电子数加上其它原子提供给把中心原子原有的价电子数加上其它原子提供给中心原子共用的电子数，再除以中心原子共用的电子数，再除以2 2。1 1、氢与卤素每个原子提供、氢与卤素每个原子提供1 1个电子。个电子。2 2、氧
12、族元素作为配体时不提供电子，当作中、氧族元素作为配体时不提供电子，当作中 心原子时，提供出所有心原子时，提供出所有6 6个价电子。个价电子。3 3、若为离子，则应加上或减去与电荷相应的、若为离子，则应加上或减去与电荷相应的 电子数。电子数。2021/9/1211（二）根据中心原子周围电子对数目，给定电子（二）根据中心原子周围电子对数目，给定电子（二）根据中心原子周围电子对数目，给定电子（二）根据中心原子周围电子对数目，给定电子对的理想构型对的理想构型对的理想构型对的理想构型注意注意：当出现奇数电子对时，把单个电子当作当出现奇数电子对时，把单个电子当作电子对计算。电子对计算。例如例如例如例如:N
13、ONO2 2中中中中N N的价电子为的价电子为的价电子为的价电子为5 5 5 5个，当个，当个，当个，当3 3 3 3对处理对处理对处理对处理。（三）绘出构型图（三）绘出构型图（三）绘出构型图（三）绘出构型图 把配位原子排在中心原子周围，用一个电子把配位原子排在中心原子周围，用一个电子对连接一个配位体，剩下的孤对电子也摆在一定对连接一个配位体，剩下的孤对电子也摆在一定位置上。位置上。2021/9/1212 注意注意注意注意：如果排列不止一种结构按下列规则确定如果排列不止一种结构按下列规则确定如果排列不止一种结构按下列规则确定如果排列不止一种结构按下列规则确定：1 1、考虑分子中相距角度较小的三
14、种电子对的排斥作用、考虑分子中相距角度较小的三种电子对的排斥作用、考虑分子中相距角度较小的三种电子对的排斥作用、考虑分子中相距角度较小的三种电子对的排斥作用，即，即 （1 1）孤电子对孤电子对）孤电子对孤电子对(孤孤-孤孤)（2 2）孤电子对成键电子对）孤电子对成键电子对(孤孤-成成)（3 3）成键电子对成键电子对）成键电子对成键电子对(成成-成成)2 2、选定选定选定选定“孤孤孤孤孤孤孤孤”或或或或“孤孤孤孤”或或或或“成成成成成成成成”斥力作用最少斥力作用最少斥力作用最少斥力作用最少的构型为最稳定构型的构型为最稳定构型的构型为最稳定构型的构型为最稳定构型。（四）根据电子对间的相互排斥作用大
15、小，确定斥（四）根据电子对间的相互排斥作用大小，确定斥（四）根据电子对间的相互排斥作用大小，确定斥（四）根据电子对间的相互排斥作用大小，确定斥力最小的稳定构型力最小的稳定构型力最小的稳定构型力最小的稳定构型 2021/9/1213三、应用三、应用1、BeCl2分子 中心原子铍有两个价电子，每个氯原子各提供一个电子，电子数为4，电子对数为2，电子对理想构型为直线型，分子构型为直线型。ClBeCl 2021/9/12142、CO2分子 中心原子碳有四个价电子，氧原子作为配位原子时不提供电子，故电子数为4，电子对数为2，电子对理想构型为直线型，分子构型为直线型。O C O 2021/9/12153
16、3、BFBF3 3 中心原子硼有三个中心原子硼有三个价电子，每个氟原子价电子，每个氟原子各提供一个电子，电各提供一个电子，电子数为子数为6 6，电子对数为，电子对数为3 3，电子对理想构型为，电子对理想构型为平面三角形，分子构平面三角形，分子构型为正三角形。型为正三角形。2021/9/12164 4、POPO4 43-3-离子离子 中心原子磷有五个中心原子磷有五个价电子，氧原子作为价电子，氧原子作为配位原子时不提供电配位原子时不提供电子，子，加上所带负电荷加上所带负电荷数数3 3，电子数为，电子数为8 8，电，电子对数为子对数为4 4，电子对理，电子对理想构型为四面体，离想构型为四面体，离子构
17、型为四面体。子构型为四面体。2021/9/12175、XeF2 中心原子氙有八个价电子，每个氟原子各提供一个电子，电子数为10，电子对数为5，电子对理想构型为三角双锥，考虑三对孤电子对处于等边三角形的三个顶角时斥力最小，所以分子构型为直线型。FXeF 2021/9/12186 6、XeFXeF4 4 中心原子氙有八个中心原子氙有八个价电子，每个氟原子价电子，每个氟原子各提供一个电子，电各提供一个电子，电子数为子数为1212，电子对数，电子对数为为6 6，电子对理想构型，电子对理想构型为八面体，考虑两对为八面体，考虑两对孤电子对处于八面体孤电子对处于八面体两个顶角时斥力最小，两个顶角时斥力最小，
18、所以分子构型为平面所以分子构型为平面四边形。四边形。2021/9/12197 7、XeOXeO3 3 中心原子氙有八个中心原子氙有八个价电子，氧原子作为价电子，氧原子作为配位原子时不提供电配位原子时不提供电子，子，故电子数为故电子数为8 8，电，电子对数为子对数为4 4，电子对构，电子对构型为四面体型，分子型为四面体型，分子构型为三角锥形。构型为三角锥形。2021/9/12208 8、XeOXeO4 4 中心原子氙有八个中心原子氙有八个价电子，氧原子作为价电子，氧原子作为配位原子时不提供电配位原子时不提供电子，子，故电子数为故电子数为8 8，电，电子对数为子对数为4 4，电子对构，电子对构型为
19、四面体型，分子型为四面体型，分子构型为四面体。构型为四面体。2021/9/1221 9 9、ClFClF3 3 ClFClF3 3分子中，中心分子中，中心分子中，中心分子中，中心ClCl原子的价层有（原子的价层有（原子的价层有（原子的价层有（7+37+3）个，）个，）个，）个，5 5对电子，对电子，对电子，对电子，ClCl的电子对结构为三角双锥，配上的电子对结构为三角双锥，配上的电子对结构为三角双锥，配上的电子对结构为三角双锥，配上3 3个个个个F F 原子，得到原子，得到原子，得到原子，得到3 3个可能的分子结构个可能的分子结构个可能的分子结构个可能的分子结构。三角双锥结构中，最小角度为三角
20、双锥结构中，最小角度为三角双锥结构中，最小角度为三角双锥结构中，最小角度为90909090，把各种，把各种，把各种，把各种排斥作用对比如下排斥作用对比如下排斥作用对比如下排斥作用对比如下2021/9/1222 90 90 “孤孤孤孤孤孤孤孤”数目数目数目数目:0 1 0:0 1 0 90 90 “孤孤孤孤成成成成”数目数目数目数目:4 3 6:4 3 6 90 90 “成成成成成成成成”数目数目数目数目:2 2 0:2 2 0 由上表结果可知：由上表结果可知：由上表结果可知：由上表结果可知：结构结构结构结构 a a、c c 中无中无中无中无90“90“孤孤孤孤-孤孤孤孤”排斥作用，排斥作用，排
21、斥作用，排斥作用，比比比比结构结构结构结构 b b 稳定，而结构稳定，而结构稳定，而结构稳定，而结构 a a 中又有较少的中又有较少的中又有较少的中又有较少的“孤孤孤孤-成成成成”排斥作用，结排斥作用，结排斥作用，结排斥作用，结构比构比构比构比 b b 稳定，因此结构稳定，因此结构稳定，因此结构稳定，因此结构 a a 在三种可能结构中是最稳定的。在三种可能结构中是最稳定的。在三种可能结构中是最稳定的。在三种可能结构中是最稳定的。2021/9/1223 若不考虑孤电子对的影响，分子的几何结构若不考虑孤电子对的影响，分子的几何结构若不考虑孤电子对的影响，分子的几何结构若不考虑孤电子对的影响，分子的
22、几何结构决定于组成分子的决定于组成分子的决定于组成分子的决定于组成分子的4 4个原子的相对位置，因此，个原子的相对位置，因此，个原子的相对位置，因此，个原子的相对位置，因此，ClFClF3 3 分子是一个分子是一个分子是一个分子是一个 T T 形结构。形结构。形结构。形结构。实际应考虑孤电子对的影响，因为孤电子对实际应考虑孤电子对的影响，因为孤电子对实际应考虑孤电子对的影响，因为孤电子对实际应考虑孤电子对的影响，因为孤电子对影响分子的键角使分子的几何结构发生变形。影响分子的键角使分子的几何结构发生变形。影响分子的键角使分子的几何结构发生变形。影响分子的键角使分子的几何结构发生变形。因此，因此，
23、因此，因此，ClFClF3 3 分子的实际结构是一个变形分子的实际结构是一个变形分子的实际结构是一个变形分子的实际结构是一个变形 T T 形形形形结构。结构。结构。结构。2021/9/1224应强调的是：若价层电子对数与配位原子个数相等，每个价层电子对都有一个配位原子，则中心原子价层电子对的空间构型与分子的几何构型相同；若配位原子个数少于价层电子对数，一定有孤电子对存在，则中心原子价层电子对的空间构型与分子的几何构型不同。2021/9/1225不同类型分子的价层电子对构型和分子构型分子类型分子类型价层电子对构型价层电子对构型分子构型分子构型实实 例例ABAB2 2直线形直线形直线形直线形BeC
24、lBeCl2 2、COCO2 2 AB AB3 3三角形三角形三角形三角形BFBF3 3、SOSO3 3 ABAB2 2V V形形SOSO2 2、PbClPbCl2 2、O O3 3ABAB4 4 四面体四面体 四面体四面体CHCH4 4、NHNH4 4+、POClPOCl3 3 ABAB3 3三角锥三角锥NHNH3 3、H H3 3O O+、XeOXeO3 3 A A B B2 2V V形形H H2 2O O、H H2 2S S、OFOF2 2ABAB5 5 三角双锥三角双锥 三角双锥三角双锥PClPCl5 5 ABAB4 4变形四面体变形四面体SFSF4 4 A A B B3 3变形变形T
25、 T形形ClFClF3 3、BrClBrCl3 3、XeFXeF3 3+A A B B2 2直线形直线形XeFXeF2 2、I I3 3-ABAB6 6 八面体八面体 八面体八面体SFSF6 6、PClPCl6 6-、SiFSiF6 62-2-ABAB5 5四方锥四方锥IFIF5 5、XeOFXeOF4 4 A A B B4 4平面四方形平面四方形XeFXeF4 4、IClICl4 4-2021/9/1226优优点点：价层电子对互斥理论可以成功地说明常见元素所生成的许多分子和离子的结构。关键在于写出分子正确的电子结构式，根据中心原子周围的电子对数目，就可确定中心原子的电子结构和分子结构。缺缺点点：尽管价层电子对互斥理论在判断分子几何结构上很成功，而且和轨道杂化理论所得的结果完全一致。但是它不能告诉键的形成原理和键的相对稳定性。还有待价键理论和分子轨道理论解决。2021/9/1227作作 业业 P120：5、9。2021/9/1228