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1、第一节 基本原理 原子吸取光谱法是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸取，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的的分析方法。基态原子吸取其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生位于紫外区和可见区的原子吸取光谱。在原子蒸气中可能会有基态与激发态存在。依据热力学的原理，在确定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为激发1第一节 基本原理态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为Bo
2、ltzman常数；Ei为激发能。从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度上升而增加；在相同的温度条件下，激发能越小，吸取线波长越长，Ni/N0值越大。尽管如此变更，但是在原子吸取光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽视。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。一、原子吸取光谱轮廓 原子吸取光谱线有确定宽度。一束不同频率强度为I0的2第一节 基本原理平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸取，透过光的强度I随着光的频率而有所变更，其变更规
3、律如下图所示：I 与 的关系I I0 0 3第一节 基本原理 由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸取最大。若将吸取系数对频率作图，所得曲线为吸取线轮廓。原子吸取线轮廓以原子吸取谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级确定。半宽度是中心频率位置，吸取系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。谱线具有确定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所确定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。4第一节 基本原理二、原子吸取光谱的测量二、原子吸取光谱的测量 1，积分吸取，积分吸取 在吸取线轮廓内，吸取系数的积分称为积分吸在吸取线
4、轮廓内，吸取系数的积分称为积分吸取系数，简称为积分吸取，它表示吸取的全部能取系数，简称为积分吸取，它表示吸取的全部能量。若能测定积分吸取，则可求出原子浓度。但量。若能测定积分吸取，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸取，须要的积分吸取，须要辨别率特别高的色散仪器。辨别率特别高的色散仪器。2，峰值吸取，峰值吸取 目前，一般接受测量峰值吸取系数的方法目前，一般接受测量峰值吸取系数的方法代替测量积分吸取系数的方法。假如接受放射线代替测量积分吸取系数的方法。假如接受放射线半半5第一节 基本原理宽度比吸取线半宽度小得多的锐线光源，并且放射线的中心与吸取线中心一
5、样，如下图。这样就不须要用高辨别率的单色器，而只要将其与其它谱线分别，就能测出峰值吸取系数。放射线吸取线K00-K6第一节 基本原理3，锐线光源：是放射线半宽度远小于吸取线半，锐线光源：是放射线半宽度远小于吸取线半宽度的光源，如空心阴极灯。在运用锐线光源时，宽度的光源，如空心阴极灯。在运用锐线光源时，光源放射线半宽度很小，并且放射线与吸取线的光源放射线半宽度很小，并且放射线与吸取线的中心频率一样。中心频率一样。7第一节 基本原理4，实际测量，实际测量 在实际工作中，对于原子吸取值的测量，是在实际工作中，对于原子吸取值的测量，是以确定光强的单色光以确定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出通过原
6、子蒸气，然后测出被吸取后的光强被吸取后的光强I，此吸取过程符合朗伯，此吸取过程符合朗伯-比耳定比耳定律，即律，即A=lgI0/I=K N0 L 式中式中K为吸取系数，为吸取系数，N0为自由原子总数（基为自由原子总数（基态原子数），态原子数），L为吸取层厚度。为吸取层厚度。8其次节 原子吸取分光光度计 原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。一、光源 光源的作用是放射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：放射的共振辐射的半宽度要明显小于吸取线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，运用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的志向光源，应用最广。空心阴极灯
7、是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。9其次节 原子吸取分光光度计 由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间
8、，这种现象称为 阴极的“溅射”。10其次节 原子吸取分光光度计 “溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发放射阴极物质的线光谱。空心阴极灯放射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。运用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。11其次节 原子吸取分光光度计二、原子化器二、原子化器 原子化器的功能是供应能量，使试样干燥、原子化器的功能是供应能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸取，蒸发和原子化。入
9、射光束在这里被基态原子吸取，因此也可把它视为因此也可把它视为“吸取池吸取池”。对原子化器的基本。对原子化器的基本要求：必需具有足够高的原子化效率；必需具有要求：必需具有足够高的原子化效率；必需具有良好的稳定性和重现形；操作简洁及低的干扰水良好的稳定性和重现形；操作简洁及低的干扰水同等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰同等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。原子化器。（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原
10、子化是目前广泛应用的一种方式。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）匀整混合，除雾化室中与气体（燃气与助燃气）匀整混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。液在火焰中产生原子蒸气。12其次节 原子吸取分光光度计（二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、
11、蒸发和原子化。与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法主要具有如下特点：a，灵敏度高、检测限低 b，用样量少13其次节 原子吸取分光光度计三、单色器三、单色器 单色器由入射和出射狭缝、反射镜和单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸取线与邻近谱色器可将被测元素的共振吸取线与邻近谱线分开。线分开。四、检测器四、检测器 原子吸取光谱法中检测器通常运用光原子吸取光谱法中检测器通常运用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光高的稳定性。如工作电压过高、
12、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲惫效应。过强或光照时间过长，都会引起疲惫效应。14第三节 定量分析方法一、标准曲线法一、标准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的依次测试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的依次测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的定吸光度值。绘制吸光度对浓度的A-C标准曲线。测定试标准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。量。二、标准加入法二、标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别按比例加入不同分
13、取几份相同量的被测试液，分别按比例加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最终稀释至相同体积，若设试样中待测元素的准溶液，最终稀释至相同体积，若设试样中待测元素的浓度为浓度为Cx，则加入的标准溶液后的浓度为，则加入的标准溶液后的浓度为Cx，Cx+C0、15第三节 定量分析方法Cx+2C0、Cx+3C0、Cx+4C0、，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的标准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。Cx 0 C0 2C0 3C0 4C0 CAA3A2A1A0标准加入法1
14、6第三节 定量分析方法三、工作条件的选择三、工作条件的选择1.吸取线的选择：每种元素都有若干条吸取线，吸取线的选择：每种元素都有若干条吸取线，常选择最灵敏的共振线进行分析。在分析被测常选择最灵敏的共振线进行分析。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。共振线作为分析线。2.灯电流的选择：应在保持稳定和有合适的光灯电流的选择：应在保持稳定和有合适的光强输出的状况下，尽量选用较低的工作电流。强输出的状况下，尽量选用较低的工作电流。3.燃气、助燃气和燃烧器高度三因素的选择：燃气、助燃气和燃烧器高度三因素的选择：用正交试验的方法来综合
15、选择最佳水平。用正交试验的方法来综合选择最佳水平。4.进行回收试验：在选定条件下做标准加入回进行回收试验：在选定条件下做标准加入回收试验，确定试样中的其它组分有无干扰，以收试验，确定试样中的其它组分有无干扰，以便限制和消退干扰。便限制和消退干扰。17第三节 定量分析方法四、灵敏度和检出极限四、灵敏度和检出极限1.灵敏度：人们常用特征浓度作为仪器对某个灵敏度：人们常用特征浓度作为仪器对某个元素在确定条件下的分析灵敏度。元素在确定条件下的分析灵敏度。在火焰在火焰AAS中中特征浓度特征浓度 在石墨炉在石墨炉AAS中中式中：式中：B-待测试液的质量浓度待测试液的质量浓度(gmL-1)；A-待测试液的吸
16、光度；待测试液的吸光度；V-待测试待测试液体积液体积(mL)18第三节 定量分析方法2.检出极限：既反映仪器的质量和稳定性，也反映仪检出极限：既反映仪器的质量和稳定性，也反映仪器对某元素在确定条件下的检出实力。器对某元素在确定条件下的检出实力。检出极限（检出极限（D）是表示在选定的试验条件下，被测）是表示在选定的试验条件下，被测元素溶液能给出的测量信号元素溶液能给出的测量信号3倍于标准偏差（倍于标准偏差（）时所）时所对应的质量浓度，单位用对应的质量浓度，单位用mgL-1表示，表达式为：表示，表达式为：式中式中是用空白溶液进行是用空白溶液进行10次以上的吸光度测量所次以上的吸光度测量所计算得到的
17、标准偏差。计算得到的标准偏差。19第四节 干扰及抑制 原子吸取光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。一、化学干扰及其抑制 化学干扰是由待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的，它主要影响待测元素的原子化效率。消退化学干扰最常用的方法有：（1）加入释放剂：与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。20第四节 干扰及抑制（2）加入爱护剂）加入爱护剂 爱护剂作用是它可与被测元素生成易分解的爱护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的协
18、作物，防止被测元素与干扰组份生或更稳定的协作物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。爱护剂一般是有机协作剂。成难离解的化合物。爱护剂一般是有机协作剂。例如，例如，EDTA、8-羟基喹啉。羟基喹啉。（3）加入缓冲剂）加入缓冲剂 在试液和标准溶液中，均加入超过缓冲量在试液和标准溶液中，均加入超过缓冲量（缓冲量即干扰不再变更的最低限量）的干扰元（缓冲量即干扰不再变更的最低限量）的干扰元素化合物。素化合物。21第四节 干扰及抑制二、光谱干扰及其抑制二、光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要来源：光谱干扰主要来源：（1）空心阴极灯内杂质引起的，在测定波长旁边有单）空心阴极灯内杂质引起的，在测定波长旁边有单
19、色器不能分别的非待测元素的邻近线。色器不能分别的非待测元素的邻近线。（2）共存元素也能部分吸取待测元素共振线的元素。）共存元素也能部分吸取待测元素共振线的元素。（3）分子吸取。在原子化过程中，其中存在某些基态）分子吸取。在原子化过程中，其中存在某些基态分子，其吸取带与待测元素共振线重叠；也来源于火焰本分子，其吸取带与待测元素共振线重叠；也来源于火焰本身或火焰中待测元素的辐射。身或火焰中待测元素的辐射。对于光谱干扰的常用消退方法有：削减狭缝、运用高对于光谱干扰的常用消退方法有：削减狭缝、运用高纯度的单元素灯、零点扣除、运用合适的燃气与助燃气，纯度的单元素灯、零点扣除、运用合适的燃气与助燃气，以及运用氘灯背景校正等方法来消退。以及运用氘灯背景校正等方法来消退。22