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1、第十四章第十四章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 利用核磁共振光谱进行结构测定，定利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称法。简称 NMR。将磁性原子核放入强磁场后，用适将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸取能量，宜频率的电磁波照射，它们会吸取能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。振信号，得到核磁共振。在有机化合物中，常常探讨的是在有机化合物中，常常探讨的是1H和和13C的共振吸取谱，重点介绍的共振吸取谱，重点介绍H核共核共振的原理及应用。振的原理及
2、应用。第一节第一节 核磁共振波谱法的原理核磁共振波谱法的原理其次节其次节 核磁共振仪核磁共振仪第三节第三节 化学位移化学位移第四节第四节 偶合常数偶合常数第五节第五节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 第一节第一节 核磁共振波谱法的原理核磁共振波谱法的原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋1、自旋分类：、自旋分类：（1）I=0即质量数与电荷数都为偶数的核，即质量数与电荷数都为偶数的核，不产生核磁共振信号，如不产生核磁共振信号，如12C6,32S16,16O8。（2）I为半整数即质量数为奇数，电荷数可为半整数即质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数的核，核磁矩不为为奇数或偶数的核，核磁矩不为0，其
3、中，其中I=0.5的核是目前探讨的主要对象。如的核是目前探讨的主要对象。如1H1,13C6 19F9,31P15。（3）I为整数即质量数为偶数，电荷数为奇为整数即质量数为偶数，电荷数为奇数的核，有自旋现象，探讨较少。如数的核，有自旋现象，探讨较少。如14N7。实践证明实践证明,核自旋与核自旋与核的质量数核的质量数,质质子数和中子数有关子数和中子数有关质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为偶数为偶数自旋量子自旋量子数为数为0无自旋无自旋12C6,32S16,16O8质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为奇数为奇数自旋量子自旋量子数为数为1,2,3有自旋有自旋14N7质量数为质量数为奇数奇
4、数原子序数原子序数为奇或偶为奇或偶数数自旋量子自旋量子数为数为1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1,13C6 19F9,31P15 原子核具有质量并带正原子核具有质量并带正电荷，电荷，大多数核有自旋现象大多数核有自旋现象，在自旋时产生在自旋时产生磁矩磁矩，磁矩的，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁方向可用右手定则确定，核磁矩矩 和核自旋和核自旋角动量角动量P都是矢都是矢量，方向相互平行，且磁矩随量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加角动量的增加成正比地增加 =Pn 磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数。素
5、是定值。是磁性核的一个特征常数。nP为普朗克常数。为普朗克常数。2、核磁矩、核磁矩u例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107 T-1S-1n代入上式得代入上式得:n当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I 0,原子原子核才有自旋角动量和自旋现象核才有自旋角动量和自旋现象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:（=P）二、原子核的自旋能级和共振吸取二、原子核的自旋能级和共振吸取(一一)核自旋能级分裂核自旋能级分裂把自旋核放在场强为把自旋核放在场强为H0的磁场中的磁场中,
6、由于磁矩由于磁矩 与磁场相互作用与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不核磁矩相对外加磁场有不同的取向同的取向,共有共有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示 m=I,I-1,I-2,-I每种取向各对应确定能量状态每种取向各对应确定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向的氢核只有两种取向 I=1的核在的核在H0中有三种取向中有三种取向与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E 1/2=H0与外磁场方向相反与外磁场方向相反,能量较高能量较高,m=-1/2,E-1/2=H0I=1/2的氢核的氢核Pz为自旋角动量在为自旋角动量在Z轴上的重量轴上的重量核磁矩在
7、磁场方向上的重量核磁矩在磁场方向上的重量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为即各能级的能量为 E=ZH0 E 1/2=H0E-1/2=H0I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与H0的关系的关系由式由式 E=ZH0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中中,由低能由低能级级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为 E=E2E1=H0(H0)=2 H0 E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比,H0越大越大,能级能级分裂越大分裂越大,E越大越大无磁场无磁场H0外加磁场外加磁场E1=H0E2=H0
8、E=2 H0m=-1/2m=+1/2(二二)原子核的共振吸取原子核的共振吸取假假如如以以确确定定频频率率的的电电磁磁波波照照射射处处于于磁磁场场B0中中的的核，且射频频率核，且射频频率 恰好满足下列关系时：恰好满足下列关系时：h =E E=2 B0（核磁共振条件式）（核磁共振条件式）n处处于于低低能能态态的的核核将将吸吸取取射射频频能能量量而而跃跃迁迁至至高高能能态，这种现象叫做核磁共振现象。态，这种现象叫做核磁共振现象。I=1/2 的核发生核磁共振吸取射频的核发生核磁共振吸取射频的频率，即共振频率。的频率，即共振频率。自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级（1）对
9、对自自旋旋量量子子数数I=1/2的的同同一一核核来来说说,，因因磁磁矩矩为为确确定定值值，为为常常数数，所所以以发发生生共共振振时时，照照射射频频率率的的大大小小取取决决于于外外磁磁场场强强度度的的大大小小。外外磁磁场场强强度度增增加加时时，为为使使核核发发生生共共振振，照照射射频频率率也也相相应应增增加加；反反之之，则减小。则减小。产生核磁共振光谱的条件例：外磁场例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）（特斯拉，法定计量单位）1H 的共振频率为的共振频率为 n放在外磁场 B0=2.35T =100MHz(2)对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时的不同核来说，若同时
10、放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为的共振频率为:三、自旋驰豫三、自旋驰豫(一一)核自旋能级分布核自旋能级分布1H核在磁场作用下核在磁场作用下,被分裂为被分裂为m=+1/2和和m=-1/2两个能级两个能级,处在低能态核和处于高处在低能态核和处于高能态核的分布听从波尔兹曼分布定律能态核的分布听从波尔兹曼分布定律当B0=1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为n处于低能级的核数比高能态核数多十
11、万分之一处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。的。=0.99999若以合适的射频照射处于磁场的核若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸核吸取能量后取能量后,由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态,其净效其净效应是吸取应是吸取,产生共振信号产生共振信号.若高能态核不能通过有效途径释放能量回若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态到低能态,低能态的核数越来越少低能态的核数越来越少,确定时确定时间后间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸取这时不再吸取,核核磁共振信号消逝磁共振信号消逝,这种现象为这种现
12、象为“饱和饱和”据波尔兹曼定律据波尔兹曼定律,提高外磁场强度提高外磁场强度,降低工降低工作温度作温度,可削减可削减 N(-1/2)/N(+1/2)值值,提高提高视察视察NMR信号的灵敏度信号的灵敏度(二)核自旋驰豫驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件要条件高能态核高能态核 低能态核低能态核自发辐射的概率近似为零自发辐射的概率近似为零通过一些非辐射途径回到通过一些非辐射途径回到将自身的能量传递给四周环境或其它低能级态将自身的能量传递给四周环境或其它低能级态这种过程叫核自旋驰豫这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必需通过适当的途径将其激发到高能态
13、的核必需通过适当的途径将其获得的能量释放到四周环境中去获得的能量释放到四周环境中去,使核从高能态回使核从高能态回到原来的低能态到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫。这一过程称为振动驰豫。其次其次节节 核磁共振波核磁共振波谱仪谱仪核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪n核磁共振仪可设计为两种方法：核磁共振仪可设计为两种方法：n 固定磁场固定磁场B0，变更射频频率，变更射频频率扫频法。较困扫频法。较困难难n 固定射频频率，变更磁场固定射
14、频频率，变更磁场B0扫场法。通常扫场法。通常用用主要有磁铁、探头、射频主要有磁铁、探头、射频发生器、扫描发生器、信发生器、扫描发生器、信号放大及记录系统号放大及记录系统 射频振荡线圈安装在探头中，产生确定频率的射频射频振荡线圈安装在探头中，产生确定频率的射频辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核磁共振时的吸取信号，一组扫描线圈安装在磁铁两磁共振时的吸取信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向极上，在磁场方向B0上叠加小磁场上叠加小磁场B0,变更变更B0
15、的大的大小小,以达扫场的目的。以达扫场的目的。用磁铁产生强而稳定、匀整用磁铁产生强而稳定、匀整的磁场的磁场B0,在两磁极中间安在两磁极中间安装装1个探头个探头,在探头中心插入在探头中心插入试样管试样管;试样管在压缩空气试样管在压缩空气推动下推动下,匀速而平稳地旋转匀速而平稳地旋转1永久磁铁：供应外磁场，要求稳定性好，匀整。永久磁铁：供应外磁场，要求稳定性好，匀整。扫场线圈。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，放射确定频射频振荡器：线圈垂直于外磁场，放射确定频率的电磁辐射信号。率的电磁辐射信号。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频
16、率相匹配时，发生能级跃迁，吸取能量，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸取能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径样品管：外径5mm的玻璃管的玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转,磁场作用匀整。磁场作用匀整。超导核磁共振仪一般在超导核磁共振仪一般在200400MHz最高达最高达600MHz。核磁共振波谱仪结构核磁共振波谱仪结构MAGNETR-F receiverand detectorRecorderSweep generatorMAGNET二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪富里叶变换TPWPWTransmitterReceiverF
17、Ttimefrequency脉冲脉冲弛豫弛豫H0第三节 化学位移核磁共振波谱中用于结构分析的主要参核磁共振波谱中用于结构分析的主要参数有化学位移数有化学位移,自旋偶合常数自旋偶合常数,信号强度信号强度(峰面积峰面积)和驰豫时间和驰豫时间.一、屏蔽效应一、屏蔽效应1H核的共振频率由外部磁场强度和核的核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示磁矩表示,在在B0=4.69的磁场中，其共振的磁场中，其共振频率为频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图，即在核磁共振谱图上共振吸取峰为单峰。事实上各种化合上共振吸取峰为单峰。事实上各种化合物中的氢核的化学环境或结合状况不同，物中的氢核的化学环境或结合状况
18、不同，所产生的共振吸取峰频率不同所产生的共振吸取峰频率不同.任任何何原原子子核核都都被被电电子子云云所所包包围围,当当1H核核自自旋旋时时,核核四四周周的的电电子子云云也也随随之之转转动动，在在外外磁磁场场作作用用下下，会会感感应应产产生生一一个个与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的次次级级磁磁场场，事事实实上上会会使使外外磁磁场场减减弱弱，这这种种对对抗抗外外磁磁场场的的作作用用称称为为屏屏蔽效应蔽效应.n如图如图133所示。所示。1H核由核由于在化合物中所处的化学环于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的也不同，受到的屏蔽作用的大
19、小亦不同，所以在同一磁大小亦不同，所以在同一磁场强度场强度B0 下，不同下，不同 1H核的核的共振吸取峰频率不同。共振吸取峰频率不同。原子事实上受到的磁场强度原子事实上受到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁场强度场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强度（度（B0）B=B0-B0=B0(1-)为屏蔽常数，为屏蔽常数，B0为感应产生的次级磁为感应产生的次级磁场强度，场强度，H为氢核真正受到的有效外磁场为氢核真正受到的有效外磁场强度强度外电子云产生感应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动产生共振向高场方向移动由于氢核具有不同的屏蔽
20、常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率照射频率,大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处,小的原小的原子出现在低磁场处子出现在低磁场处由由于于化化学学环环境境不不同同引引起起氢氢核核化化学学位位移移的的变变更更很很小小，只只有有百百万万分分之之十十左左右右,要要精精确确测测量量其其确确定定值值较较困困难难，并并且且在在不不同同强强磁磁场场中中仪仪器器测测量量的的数数据据存存在在确确定定的的差差别，故接受相对化学位移来表示。别，故接受相对化学位移来表示。实实际际中中用用一一种种参参
21、考考物物质质作作标标准准，以以试试样样与与标标准准的的共共振振频频率率(vx与与vs)或或磁磁场场强强度度(BS与与BX)的的差差值值同同所所用用仪仪器器的的频频率率v0 或或磁磁场场强强度度 B0 的的比比值值来来表表示示.表表示示相相对对位位移移。因因其其值值微微小小，故故相相对对差差值值再再乘乘以以 106 相对位移相对位移 二、化学位移二、化学位移故接受相对化学位移来表示。故接受相对化学位移来表示。实实际际中中用用一一种种参参考考物物质质作作标标准准，以以试试样样与与标标准准的的共共振振频频率率(vx与与vs)或或磁磁场场强强度度(BS与与BX)的的差差值值同同所所用用仪仪器器的的频频
22、率率v0 或或磁磁场场强强度度 B0 的的比比值值来来表表示示.表表示示相相对对位位移移。因因其其值值微微小小，故故相相对对差差值值再再乘乘以以 106 相对位移相对位移 人为的找一个标准人为的找一个标准,每个物质都与它比较每个物质都与它比较低场高场0TMSCH3OCH3TMS化学位移四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si,TMS核核磁磁共共振振测测量量化化学学位位移移选选用用的的标标准准物物质质是是四四甲甲基基硅硅烷烷(CH3)4Si,TMS,它具有下列优点：它具有下列优点：TMS分分子子中中有有12个个氢氢核核,所所处处的的化化学学环环境境完完全全相相同同，在谱图上是一个尖峰。在谱图上是一个
23、尖峰。TMS的的氢氢核核所所受受的的屏屏蔽蔽效效应应比比大大多多数数化化合合物物中中氢氢核核大，共振频率最小，吸取峰在磁场强度高场大，共振频率最小，吸取峰在磁场强度高场TMS对对大大多多数数有有机机化化合合物物氢氢核核吸吸取取峰峰不不产产生生干干扰扰。规规定定TMS氢氢核核的的=0，其其它它氢氢核核的的一一般般在在TMS的一侧。的一侧。TMS具有化学惰性。具有化学惰性。TMS 易易溶溶于于大大多多数数有有机机溶溶剂剂中中。接接受受TMS标标准准,测测量量化化学学位位移移，对对于于给给定定核核磁磁共共振振吸吸取取峰峰，不不管管运运用用多多少少MHz的的仪仪器器,值值都都是是相相同同的的。大大多多
24、数数质质子子峰的峰的 在在112之间。之间。三、三、影响化学位移的因素影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的起的,凡是能使核外电子云密度变更的因素凡是能使核外电子云密度变更的因素都能影响化学位移都能影响化学位移影响因素影响因素内部内部 元素电负性元素电负性,磁的各向异性效应等磁的各向异性效应等外部外部 溶剂效应溶剂效应,氢键的形成等氢键的形成等氢核与电负性的原子或基团相连时氢核与电负性的原子或基团相连时,使氢使氢核四周电子云密度降低，产生去屏蔽效核四周电子云密度降低，产生去屏蔽效应。屏蔽作用小应。屏蔽作用小,处在低场处在低场.元素的电负性
25、越大，或者取代基团的吸元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移的化学位移 值越大；电负性大的元素值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。位移值越小。1电负性电负性 与质子相连元素的电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，较较大大 较较小小较低场较低场
26、较高场较高场化学化学式式CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负电负性性化学化学位移位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80表表152列出了几种氢核化学位移与元素电负列出了几种氢核化学位移与元素电负性的关系。性的关系。Si的电负性最小的电负性最小,从质子中拉电子的实力最小从质子中拉电子的实力最小,电子供应电子供应的屏蔽效应最大的屏蔽效应最大,吸取峰在高场吸取峰在高场2 化学键的磁各向异性效应化学键的磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键学键（单键,双键双键,三键和大三键和大
27、键）的键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。性效应。缘由缘由:电子构成的化学键，在外磁场作用电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。些位置上的氢核受到去屏蔽效应。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 苯环上的苯环上的6个个电子产生电子产生较强的诱导磁场，质子位于其较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一样，磁力线上，与外
28、磁场方向一样，去屏蔽。去屏蔽。影响化学位移的因素影响化学位移的因素n双双键键 电电子子的的状状况况与与苯苯环环相相像像，如如乙乙烯烯的的氢氢核核处处于于弱弱屏屏蔽蔽区区，其其化化学位移较大学位移较大5.28影响化学位移的因素影响化学位移的因素 三键的各向三键的各向异性使乙炔的异性使乙炔的H核处于屏蔽区，核处于屏蔽区，化学位移较小，化学位移较小，=2.88由于屏蔽或反屏蔽作用使吸取峰向高场由于屏蔽或反屏蔽作用使吸取峰向高场或低场方向移动或低场方向移动,移动的多少与氢核所处移动的多少与氢核所处的化学环境有关的化学环境有关,即分子结构状况即分子结构状况,有几有几个化学环境个化学环境,有几组吸取峰。有
29、几组吸取峰。3.氢键和溶剂的影响氢键和溶剂的影响键键合合在在杂杂原原子子上上的的质质子子易易形形成成氢氢键键。氢氢键键质质子子比比没没有有形形成成氢氢键键的的质质子子有有较较小小的的屏屏蔽蔽效效应应。化学位移值变大化学位移值变大形形成成氢氢键键倾倾向向越越猛猛烈烈，质质子子受受到到的的屏屏蔽蔽效效应应就就越越小小，因因此此在在较较低低场场发发生生共共振振，即即化化学学位位移值较大。移值较大。形形成成氢氢键键倾倾向向受受溶溶液液的的浓浓度度影影响响，如如在在极极稀稀的的甲甲醇醇中中，形形成成氢氢键键倾倾向向小小，故故羟羟基基中中质质子子的的化化学学位位移移小小0.51.0；而而在在浓浓溶溶液液中
30、中形形成成氢氢键倾向大键倾向大,化学位移值大化学位移值大,4.05.0。同同一一试试样样在在不不同同溶溶剂剂中中由由于于受受到到不不同同溶溶剂剂分分子子的的作用，化学位移发生变更，称为溶剂效应。作用，化学位移发生变更，称为溶剂效应。在在核核磁磁共共振振波波谱谱分分析析中中,确确定定要要注注明明是是在在什什么么溶溶剂下的剂下的 溶溶剂剂的的这这种种影影响响是是通通过过溶溶剂剂的的极极性性、形形成成氢氢键键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变更不大一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变更不大 CCl4、CDCl3 溶液浓度溶液
31、浓度0.050.5molL-1化学位移在确定化合物结构方面起很大化学位移在确定化合物结构方面起很大作用作用将分子结构与化学位移的对应关系制成将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，图表，P249列出各种取代基上的甲基、列出各种取代基上的甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移亚甲基和次甲基氢核的化学位移表中列出化学位移值范围是大致的，它表中列出化学位移值范围是大致的，它与很多因素有关与很多因素有关常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围 第四节第四节 偶合常数偶合常数 一、自旋偶合和自旋裂分一、自旋偶合和自旋裂分化化学学位位移移是是磁磁性性核核所所处处化化学学环环境境的的表表征征，但但是是在
32、在核核磁磁共共振振波波谱谱中中化化学学位位移移等等同同的的核核，其其共共振振峰峰并不总表现为一个单一峰。并不总表现为一个单一峰。氢氢核核吸吸取取峰峰的的裂裂分分是是因因为为分分子子中中相相邻邻氢氢核核之之间间发发生生了了自自旋旋相相互互作作用用，自自旋旋核核之之间间的的相相互互作作用用称称为自旋为自旋自旋偶合。自旋偶合。自自旋旋偶偶合合不不影影响响化化学学位位移移，但但会会使使吸吸取取峰峰发发生生裂裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。分，使谱线增多，简称自旋裂分。缘由：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；n图图 135为为碘碘乙乙烷烷的的核核磁磁共共振振谱谱图图，可可以以 看看 到到，=1.6
33、2.0 处处的的 CH3 峰峰有有一一个个三三重重精精细细结结 构构；在在 =3.03.4 处处的的-CH2峰峰 有有一一个个四四重重精精细细结构结构自旋偶合和自旋裂分有如下规律：自旋偶合和自旋裂分有如下规律：1.通常自旋偶合作用传递三个单键通常自旋偶合作用传递三个单键a-b、b-c之间有自旋偶合之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽视之间自旋偶合可忽视同碳上的自旋偶合最大同碳上的自旋偶合最大2.自旋裂分峰数目及强度自旋裂分峰数目及强度（1）化化学学环环境境完完全全相相同同的的原原子子，虽虽然然它它们们有有很很强强的的偶偶合合作用，但无裂分现象。作用，但无裂分现象。例：例：-CH3不发生裂分不发
34、生裂分（2）分分子子中中化化学学位位移移相相同同的的氢氢核核称称为为化化学学等等价价核核；把把化化学学位位移移相相同同，核核磁磁性性也也相相同同的的称称为为磁磁等等价价核核。磁磁等等价价核核之之间间虽虽有有偶偶合合作作用用，但但无无裂裂分分现现象象，在在NMR谱谱图图中中为单峰。为单峰。例例如如：Cl-CH2-CH2-Cl 分分子子中中，-CH2上上的的氢氢核核皆皆是是磁磁等等价价核核，出出现现的的信信号号强强度度相相当当于于4个个 H 核核的的单峰单峰 化化学学位位移移相相同同，偶偶合合常常数数也也相相同同，磁磁等等价价核核确确定定是化学等价核是化学等价核（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相
35、邻氢核数目）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 确定确定 裂分峰数目遵守裂分峰数目遵守n+1规律规律相邻相邻n个个H，裂分成，裂分成n+1峰峰 氢氢核核相相邻邻一一个个H原原子子，H核核自自旋旋方方向向有有两两种种，两两种种自自旋旋取取向向方方式式 （顺着磁场方向，顺着磁场方向，反着磁场方向）反着磁场方向）氢氢核核相相邻邻两两个个H原原子子，H核核自自旋旋方方向向有有四四种种，四四种种自自旋旋取取向向方方式式 1/4 1/4 1/4 1/4 氢氢核核相相邻邻三三个个H原原子子，H核核裂裂分分为为四四重重峰峰。强强度度比比为为1 3 3 1-CH2的这四种取向对邻近的这四种取向对邻近H
36、峰影响，峰影响，裂分成三重峰，强度比为裂分成三重峰，强度比为12 11/2（4）裂裂分分峰峰之之间间的的峰峰面面积积或或峰峰强强度度之之比比符符合合二二项项绽绽开开式式各项系数比的规律。（各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数为相邻氢核数n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1（5）氢氢核核邻邻近近有有两两组组偶偶合合程程度度不不等等的的H 核核时时，其其中中一一组组有有n个个，另另一一组组有有n+1个个，则则这这组组H 核核受受两两组组 H 核核自自旋旋偶合作用，谱线裂分成偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。重峰。例：推断下列
37、化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰三组峰三三 四四 单峰单峰CH2ClCH2CHBr2 三组峰三组峰三三 六六 三重峰三重峰二二 偶合常数偶合常数自自旋旋偶偶合合产产生生峰峰裂裂分分后后，裂裂分分峰峰之之间间的的间间距距称称为为偶偶合常数，用合常数，用J表示，单位为表示，单位为Hz。J 值值大大小小表表示示氢氢核核间间相相互互偶偶合合作作用用的的强强弱弱。与与化化学学位位移移不不同同，不不因因外外磁磁场场的的变变更更而而变变更更，受受外外界界条条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：件的影响也很小。偶合常数有以下规律：（1）J 值值的的大
38、大小小与与H0无无关关。影影响响J值值大大小小的的主主要要因因素素是是原原子子核核的的磁磁性性和和分分子子结结构构及及构构象象。因因此此，偶偶合常数是化合物分子结构的属性。合常数是化合物分子结构的属性。（2）简简洁洁自自旋旋偶偶合合体体系系J值值等等于于多多重重峰峰的的间间距距，困难自旋偶合体系困难自旋偶合体系 须要通过困难计算求得。须要通过困难计算求得。（3）自自旋旋偶偶合合作作用用力力通通过过成成键键的的价价电电子子传传递递，偶偶合合常常数数值值的的大大小小与与两两组组不不同同氢氢核核之之间间相相隔隔的的化化学学键键有有关关。相相隔隔键键数数越越小小，J值值越越大大，一一般般相相隔隔4个个
39、单单键键以以上上的的J趋趋近近于于零零，但但在在共共轭轭 键键存存在在下下仍仍能能视察到自旋现象。视察到自旋现象。（4）两组氢核相互偶合的）两组氢核相互偶合的J值必定相等，值必定相等，即即 Jab=Jba（5）氢氢核核相相互互偶偶合合的的值值变变更更很很大大，为为120 。通通过过双双数数键键偶偶合合的的为为负负值值，用用2J,4J表表示示，运运用用时时用用确确定定值值；通通过过单单键键偶偶合合的的J为为正正值值，用用1J,3J表表示示。H 与与H 的的偶偶合合常常数数可可分分为为同同碳碳偶偶合合常常数数、邻邻碳碳偶偶合合常常数数、运运程程偶偶合合常常数数、芳芳香香族族及杂原子化合物偶合常数等
40、。及杂原子化合物偶合常数等。由由于于偶偶合合常常数数的的大大小小与与磁磁场场强强度度无无关关，主主要要与与原原子子核核的的磁磁性性和和分分子子结结构构有有关关（如如氢氢核核之之间间的的化化学学键键数数目目、化化学学键键的的性性质质、取取代代基基的的电电负负性性、分分子子立立体体结结构构等等）。可可以以依依据据J大大小小及及其其变变更更规规律律，推推断断分分子子的的结结构构和和构构象象。表表145列列出出了一些典型的自旋偶合常数。了一些典型的自旋偶合常数。P295从从表表145可可以以看看出出，通通过过单单键键传传递递的的氢氢核核偶偶合合随随键键数数的的增增加加很很快快变变弱弱，通通过过双双键键
41、、三三键键传传递递的的偶偶合合比比单单键键有有效效的的多多。环环上上引引入入杂杂原原子子之之后后偶偶合合常常数数变变更更较较大大。偶偶合合常常数数的的大大小小明明显显的的取决于分子的空间构象。取决于分子的空间构象。（三）自旋系统（三）自旋系统分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。为自旋系统。1、磁等价、磁等价 分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价或称磁任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价或称磁全同。全同。磁等价核的
42、特点：磁等价核的特点：A、组内核化学位移相同、组内核化学位移相同B、与组外核偶合的偶合常数相等、与组外核偶合的偶合常数相等C、在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂峰、在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂峰 磁磁不不等等价价核核之之间间才才能能发发生生自自旋旋偶偶合合裂裂分分。如如下下状状况是磁不等价况是磁不等价 氢核氢核 A：化学环境不相同的氢核；：化学环境不相同的氢核；B：与不对称碳原子相连的：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核上的氢核 C：固定在环上的：固定在环上的-CH2中的氢核；中的氢核；D：单单键键带带有有双双键键性性质质时时，会会产产生生磁磁不不等等价价氢氢核核
43、E：单单键键不不能能自自由由旋旋转转时时，也也会会产产生生磁磁不不等等价价氢核。氢核。第五第五节节 核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核核磁磁共共振振谱谱能能供供应应的的参参数数主主要要是是化化学学位位移移,原原子子的的裂裂分分峰峰数数,偶偶合合常常数数以以及及各各组组峰峰的的积积分高度等分高度等.这这些些参参数数与与有有机机化化合合物物的的结结构构有有着着亲亲密密的的关关系系.因因此此核核磁磁共共振振谱谱是是鉴鉴定定有有机机化化合合物物结结构和构象主要工具之一构和构象主要工具之一.一、解析化合物结构的一般步骤1.获得试样的各种信息和基本数据获得试样的各种信息和基本数据尽尽量量多多地地了了解解待
44、待鉴鉴定定样样品品的的来来源源,物物理理、化化学学性性质质.化化学分析结果学分析结果.最好确定其化学式最好确定其化学式(一般可用质谱法一般可用质谱法)2.依据分子式计算不饱和度依据分子式计算不饱和度.3.依据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可依据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围能的范围.4.依据化学位移鉴别质子的类型依据化学位移鉴别质子的类型.P249列出一些基列出一些基团的团的 5、依依据据裂裂分分峰峰数数目目可可推推断断相相邻邻的的质质子子数数目目和和可可能存在的基团能存在的基团.以及各基团之间的连接依次以及各基团之间的连接依次6.合理组合合理组合,了解最可能的结构式了解
45、最可能的结构式7.结结合合UV、IR、MS检检查查结结构构式式.并并与与标标准准谱谱图图比比照进行验证照进行验证二、谱图解析实例1.区分一些化合物区分一些化合物很多化合物用其它方法不好区分很多化合物用其它方法不好区分 例例 丙酮丙酮CH3COCH3 和丁酮和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3：6个个H在同一化学环境中，一组单在同一化学环境中，一组单峰峰CH3CH2COCH3:8个个H在三种不同环境中在三种不同环境中,三组三组峰峰三三 四重峰四重峰 单峰单峰 2.推想化合物结构例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸取峰的值分别为9.8，2.4和1。试推想结构。9.8 2.4 1 01
46、23abc（1）先计算不饱和度）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，可能有双键，C=C或或C=O（2）依据峰积分线高度求出各种类型）依据峰积分线高度求出各种类型H的数目的数目 三组峰三组峰 a组：组：6H3/6=3H b组：组：6H2/6=2H c组：组：6H1/6=1H（3）质子有三种类型，化学位移分别为）质子有三种类型，化学位移分别为a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟据峰裂分状况分析）跟据峰裂分状况分析 Ha 为三重峰它与为三重峰它与2个个H原子相邻原子相邻 Hb 为四重峰它与三个为四重峰它与三个H原子相邻原子相邻据裂分状况和化学位移，推断为-CH2CH3（5）分
47、子式为）分子式为C3H6O 可能的结构可能的结构CH3CH2 CHO（6）验证）验证a.丙醛不饱和度为丙醛不饱和度为=1合理，合理，符合计算结果符合计算结果b.用用 验验证各基团证各基团 a=1，b=2.4，c=9.8 查得：查得：-CH3=12，-CH2CO=2.32.4，-COH=910c.用反证法验证，分子式为用反证法验证，分子式为C3H8O的可能结构的可能结构一组单峰四组峰丙烯醇，四组峰d.与标准图谱比较常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围例例2 化化合合物物C4H8O2的的红红外外吸吸取取光光谱谱图图在在 1730cm-1处处有有一一强强吸吸取取峰峰，核核磁磁共共振振图图
48、谱谱上上有有三三组组吸吸取取峰峰3.6单单峰峰（3H），2.3四四重重峰峰（2H），1.15三重峰（三重峰（3H）。推断其结构）。推断其结构解解：1.计计算算不不饱饱和和度度，=1+4+（0-8）/2=1，可可能有双键能有双键C=C或或C=O2.从从红红外外图图谱谱得得知知，1730cm-1处处有有强强吸吸取取峰峰.说说明明有羰基有羰基 C=O，独占区，独占区3.三重峰与四重峰最合理的组合三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3 三重峰三重峰-CH3 相邻相邻2个个H，四重峰，四重峰-CH2相邻相邻3个个H4.单单峰峰的的三三个个质质子子，说说明明有有一一个个-CH3，相相邻邻无无质质子子,与
49、与CH2CH3分开的分开的.5.推断上化合物可能为丙酸甲酯推断上化合物可能为丙酸甲酯(乙酸乙乙酸乙酯酯)6.验证验证 0.9-1.2 2.34 理论范围理论范围 1.15 2.3 3.6 测定值测定值 反证：会不会为反证：会不会为 27.与标准图谱比较与标准图谱比较常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围补充题1.下列化合物有几种类型H，几组裂分峰 2.预料下列化合物有几个NMR信号及裂分状况 BrCH2CH2CH2Cl补充题1.下列化合物有几种类型H，几组裂分峰 两种二 七 二重峰两种九重峰三重峰三种单峰三重峰四重峰2.预料下列化合物有几个NMR信号及裂分状况,能否用NMR区分 BrCH2CH2CH2Cl三组峰三重峰五重峰三重峰二重峰十二重峰二组峰五组峰四组峰二组峰三组峰