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1、LIYINGTable of Contentsl 第五章第五章 炔炔烃和二和二烯烃l(Alkynes and Dialkenes)l第一第一节 炔炔烃l一、炔一、炔烃的的结构构l二、炔二、炔烃的命名的命名l三、炔三、炔烃的化学性的化学性质l四、炔四、炔烃的制的制备l 其次其次节 二二烯烃l一、二一、二烯烃的分的分类和命名和命名l二、二二、二烯烃的的结构构2022/10/31LIYING l三、共轭二烯烃的反应l共轭效应l速度限制与平衡限制l1,4-加成lDiels-Alder Reaction2022/10/31LIYING第五章 炔烃和二烯烃官能团(碳碳叁键）；通式：CnH2n-2第一节第一
2、节 炔烃炔烃 一、炔烃的结构 乙炔的键参数乙炔的键参数C:SP杂化三键键能：835kJ/mol2022/10/31LIYING 2022/10/31LIYING碳碳叁键的形成乙炔的反应乙炔模型2022/10/31LIYING Bond Properties vs.Hybridization2022/10/31LIYING二、炔烃的命名Nomenclature of Alkynes:1.Naming of alkynes is very similar to the naming of alkenes,using the root name of the longest carbon chain
3、.The ending,however,is changed from-ene to-yne,and a number is given to show the location of the triple bond for molecules of more than three base carbons.2022/10/31LIYING1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯4炔）2.同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽可能最小。或使位次之和最小。2022/10/31LIYINGEthynePropyne1-Butyne2
4、-Butyne“Acetylene”2022/10/31LIYING4-Chloro-4-methyl-2-pentyne5-Bromo-2-methyl-3-heptyne2022/10/31LIYING 5-乙烯基-1,3,6-庚三烯4-乙烯基-1-庚烯-5-炔3.炔基乙炔基 3-丙炔基2022/10/31LIYING三、炔烃的化学性质1.亲电加成2.与卤化氢加成：在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行。3.易与卤素加成,烯烃比炔烃更易加成。2022/10/31LIYING2.水化(Kucherov Reaction)Hydration of an Alkyne除乙炔水化生成醛外，其它炔
5、烃水化产物均为酮。2022/10/31LIYINGMechanism ofAlkyne Hydration2022/10/31LIYINGKeto-Enol TautomerismvTautomers:Two compounds with different structures but which exist in equilibrium.vMost often,the two structures differ by the position of a proton.vNOTE CAREFULLY:This is equilibrium,not resonance!2022/10/31LI
6、YING3.氧化2022/10/31LIYING1).用KMnO4氧化叁键比双键难于加成，也难于氧化。2).用臭氧氧化2022/10/31LIYING4.4.炔化物的生成炔化物的生成炔氢的酸性介于醇与氨之间。1).活泼金属炔化物用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨（33C）下反应。2022/10/31LIYING偶偶联联反反应应，可可用用来来合合成成高高级级炔炔烃烃。2022/10/31LIYING2).2).过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成留意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或振动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理2022/10/31LIYING5.5.亲核加成亲核加成Why?Why?碳负离子
7、的的稳定性：H2C=CH-CH3CH2-2022/10/31LIYING6.6.炔烃的还原炔烃的还原1）催化氢化Lindlar催化剂：Pd-CaCO3/Pb(OAc)2/喹啉 2022/10/31LIYING炔烃比烯烃易于加氢炔烃比烯烃易于加氢2 2）Na/NHNa/NH3 3(l)(l)还原还原2022/10/31LIYING炔烃加成示意图2022/10/31LIYING四、炔烃的制备1）由二卤代烷脱HX2）由炔化物与卤代烃偶联2022/10/31LIYING其次节 二烯烃一、分类及命名1.分类 1)累积二烯烃（两双键公用1个双键碳原子）2）共轭二烯烃（两双键被1个单键隔开）2022/10/
8、31LIYING3)3)孤立二烯烃孤立二烯烃 两双键被两个或两个以上两双键被两个或两个以上的单键隔开的单键隔开 2.命名1）选取含两双键的最长碳链作主链，从 离双键最近的一端起先编号。2）用Z，E标定。2022/10/31LIYING二、二烯烃的结构1.丙二烯的结构：两键相互垂直2.C1、C3：sp2；C2：sp 2022/10/31LIYING2.1,3-2.1,3-丁二烯丁二烯C-1、C-2、C-3、C-4:SP2键所在平面2022/10/31LIYING 1,3-Butadiene2022/10/31LIYINGBonding Molecular Orbitals of 1,3-Buta
9、dieneY1Y22022/10/31LIYINGAntibonding Molecular Orbitals of 1,3-ButadieneY3Y42022/10/31LIYING2022/10/31LIYING3.共轭效应 1.共轭效应：共轭体系中电子的离域作用，往 往引起内能降低，键长平均化。2.类型 -共轭：例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O p-共轭：例 CH2=CHCl CH2=CHCH2+CH2=CHCH2-CH2=CHCH2.2022/10/31LIYING-共轭：例 CH3-CH=CH2-p共轭：例（CH3)3C+（CH3)3C-（CH3)3C.3.传递
10、 整个共轭体系 共轭体系内，正负电荷中心交替出现。2022/10/31LIYING4.强度P-+C:-p,-超共轭：+CCH3-CH2RCHR2CR3 静态共轭效应：动态共轭效应：2022/10/31LIYING4.4.共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应1）1,4-加成低温、非极性溶剂有利于1,2-加成；1,4-加成。2022/10/31LIYING碳正离子（2）比（1）稳定。2)速度（动力学）限制 平衡（热力学）限制2022/10/31LIYING 2022/10/31LIYING举例12022/10/31LIYING举例22022/10/31LIYING理解 2022/10/31LIYING从碳正离子的稳定性理解稳定性：(2)(1)2022/10/31LIYINGQuestion2022/10/31LIYING3)Diels-Alder Reaction 用顺丁烯二酸酐的苯溶液可以鉴定共轭二烯烃2022/10/31LIYING3)Diels-Alder Reaction 特点：a.产物含六元环结构单元；b.立体专一性反应。2022/10/31